Химия


Категория на документа: Химия


1/ Зависи от самото карбонилно съединение. Казахме, че карбонилната група има плоска тригонална конфигурация. Това я прави удобна за атака и от двете страни на равнината. Трябва да се отбележи, че поради тази причина карбонилните съединения са едни от най-реактивоспособните органични съединения.
Такава пространствена конфигурация предполага едно постепенно преминаване от тригонално към по-стабилното тетрагонално разположение в крайния продукт.
2/ Активността на карбонилното съединение зависи и от нарастването на / + / заряд при карбонилния С-ат., защото това ще улесни атаката на нуклеофила. Така че различните заместители могат да оказват съществено влияние върху заряда на С-ат.чрез електронните си ефекти ( I и М ). Така напр.електронодонорите ще понижават /+/товар на С-ат, докато електроноакцепторите ще го повишават. Активността намалява в реда :

3/ За успешното протичане на реакцията АN съществено влияние оказва и атака на електрофил /най-често протон / към карбонилната група :

Вижда се, че нуклеофилната атака се улеснява от присъствието на електрофил, който засилва стойността на /+/ товар при карбонилния С-ат. Предварителното протониране снижава Еа за нуклеофилната атака, тъй като то позволява на кислорода да придобие чифта π-електрони без при това да се натоварва отрицателно.
Общо взето, като правило, алдехидите по-лесно встъпват в АN-реакции, отколкото кетоните. Това се обяснява с факта, че кетона съдържа втора алкилова /или арилова/ група, а алдехида само водороден атом. Втората алкилова /арилова / група е по-обемиста от Н-атом и в по-голяма степен ще препятства образуването на междинно съединение в преходното състояние. Освен това алдехидната група подава електрони и по този начин дестабилизира преходното състояние за сметка на засилване на / - / товар при О-атом.
Нуклеофилните реагенти, способни да атакуват карбонилния С-атом, могат да се класифицират според техните базични /и нуклеофилни/ свойства на три групи :
I група - основи /бази/ или Н-съдържащи съединения, образуващи бази /аниони/ след дисоциация. Това са : NH3, RNH2, NH2NH2, RNHNH2, C6H5NHNH2, NH2OH / N – нуклеофили / ; H2O, ROH / O-нуклеофили / ; NaHSO3, RSH, H2S / S-нуклеофили /.
II група - псевдокиселини /потенциални нуклеофили/. Това са СН-киселини, които се превръщат в основи /карбаниони/ след отцепване на Н+ под действие на протоноакцептор : HCN, C2H2, CH3CHO, CH3COR и др.
III група - криптооснови. Това са съединения, в които анионната част е в “скрит” вид. Образува се при атаката върху карбонилния С-ат. или съществува в здрава контактна йонна двойка. Напр.органометални съединения R-Li+, RMgX и др.
От първата група нуклеофили N-съдържащите имат сравнително активен нуклеофилен център, а О- и S-съдържащите – по-слабо активен. Затова и АN- реакциите, особено с кислород и сярасъдържащите нуклеофили /с обща формула :В-Н / се катализират от Н+ /от протолит Н-А /, който участва като електрофил. Водородният катион, присъединявайки се към карбонилния О-атом, причинява “изтегляне” на π-електроните към този атом. В резултат на това се получава един мезомерен катион /карбениево-оксониев/, който лесно се атакува от нуклеофилния реагент /:В-Н /. По този начин електрофилът, който играе ролята на катализатор, благоприятства нуклеофилната атака. Механизмът на този тип Н+-катализирана АN-реакция, е тристадиен :

Скоростоопределящ е втория стадий /нуклеофилната атака /. Скоростта на реакцията расте линейно с увеличаване на концентрацията на Н+. В такъв случай казваме, че се осъществява специфичен киселинен катализ
По-силно основните N-съдържащи нуклеофили реагират с карбонилните съединения при рН~7, докато по-слабо основните кислород и сяра-съдържащи нуклеофили – при рН < 7, т.е.в кисела среда.Отделните видове АN-реакции с азот-съдържащи нуклеофили са показани на следната схема :

алдимин /или кетимин /

азометин /шифова база /

оксим /алдоксим и кетоксим /

хидразон азин /алдазин и кетазин

арилхидлазон /фенилхидразон /
АN-реакциите с О- и S-съдържащи нуклеофили са дадени на схемата :

дихидрати /нетрайни съединения ; бързо се разлагат /

полуацетал ацетал /или кетал /

полутиоацетал тиоацетал

бисулфитно съединение
АN-реакциите с потенциални нуклеофили СН-киселини /реакции от II група нуклеофили / протичат в присъствие на катализатор основа / :В, напр.ОН-, CN- и др/. За разлика от киселинно катализираните АN-реакции в случая С = О групата предварително не се активира. Ролята на катализатора е да “активира” СН-киселината, т.е.да я превърне в карбанион /активен нуклеофил /, способен да атакаува карбонилния С-атом. Механизмът на тази катализирана от основи реакция /ANB / е тристадиен :

Вторият /бавния / стадий може да се ускорява чрез киселинен катализ и затова взаимодействието в този етап протича в прототен разтворител /вода, алкохол и др.

цианхидрин

хидроксиалкин /реакция на Фаворски /

алдол ненаситено

карбонилно с-ие

/реакция на Кньовенагел
ненаситена киселина
/ Перкинова синтеза /
АNВ-реакциите с участието на карбаниони се наричат общо алдолни реакции. Напр



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Химия 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.