Киселините - пищов


Категория на документа: Химия


ТЕМА 1: Развитие и съвременно състояние на про изводството на H2SO4 H2SO4 е важен хим. продукт с голямо при ложение. В момента производството на H2SO4 в западна Европа излиза на 19 млн. тона год.. В света се произвежда H2SO4 в кол-ва ~ 150 млн.тона год. Най – големите производители на H2SO4 в света са САЩ, Канада, западна Европа и Япония. Във вся ка европейска дър жава се получава H2SO4, но 70% от нейното про-ство се падат на Италия, Испания, Бел гия, Франция и Германия. Тя се използва в разли чни области в про мишлеността – директно или ин директно, все пак най – големия потребител на H2SO4 си остава торовата промиш леност. H2SO4 се използва за полу чаването на обик новен суперфосфат ( фосфорен тор ). Също така тя е и суровина за пол.на екстракционна Н3РО4, след което екстракционната Н3РО4 се използва за получаване на двоен суперфосфат и преципитат. В по-малки кол-ва се използва за получаване на K2SO4 и (NH2)4 SO4, използва се в текстилната и дървообработващата промишл., използва се като обезводняващ агент, а също така участва във вси чки сулфатизира щи пр-си. Първото пр-во на H2SO4 е пуснато през 1951г. торовия з-д в Д-град, след това се пускат и др.цехове за полу чаване на H2SO4. Това са цеховете в „Оловно – цин ковия з-д в Кърджали, з-да за „Цветни метали” в Пловдив, медодобивния комбинат в Пирдоп и в торовия з-д на Девня. Днес цехо вете за H2SO4 в Д-град и Девня не работят. H2SO4 се използва само в з-дите за цветни метали. Малки кол-ва H2SO4 като cat се използва в Нефтохим з-д „Лукойл”. Малки кол-ва H2SO4 се произвеждат и в з-да в Кремиковци.Св-ва на водни раз-ри на H2SO4, олеум, , SO2, SO3
В химията под H2SO4 се разбира с-нието с формула H2SO4 . То се разглежда като получено в резултат на свързването на SO3 с H2O, в отношение 1:1. В техниката обаче под H2SO4 се раз бира смес на SO3 с H2O. В зависимост от това как во е съотношението м/у SO3 и H2O разглеждаме три случая: 1) при първия на 1 mol SO3 се пада 1 mol вода; тогава го ворим за чиста 100%-ова H2SO4 .тя се нар.моно хидрат и представлява маслоподобна безцв.т-ст. 2) във втория случай на 1 mol SO3 се пада повече от 1 mol Н2О, тогава говорим за воден р-р на H2SO4. В този слу чай имаме и обик новено разглеждаме с-мата съст ояща се от H2SO4 и H2O. 3) В третия случай на 1 mol SO3 се пада по-малко от 1 mol H2O => SO3 е по вече от H2O. Тога ва говорим за оле ум, който ще се нар.димяща H2SO4. В този случай SO3 е разт ворен в монохидратната H2SO4, затова има ме наличие на с-мата H2SO4 и SO3. Съставът на вод ните р-ри на H2 SO4 се изразява ч/ з съд.на монохид рат в него и на общ SO3 в него. Съд.обикновено се изразява в ма сови %. С-вът на олеума обикновено се изразява със съд.на монохид рат в него и на свободен SO3 в него. В с-мата H2SO4 - H2O крис тализират след ните съединения: H2SO4.4 H2O; H2SO4.2 H2O; H2SO4. H2O и H2SO4. Кое от тези 4 с-ния ще кристализират за виси от tº на кри стализация и от с-ва на с-мата H2 SO4 - H2O. В с-ма та H2SO4 - SO3 кристализират H2 SO4. H2O и H2SO4. H2O. В практиката се произвежда H2SO4 в следните концентрации: - контактна H2SO4 (най – използваната) – 92,5%; - куна H2SO4 – 75%; - олеумът се произвежда 20% -ен, което означава, че свободния SO3 в него е 20%. 1. Вискозитет – вискоз, както на H2SO4, така и на олеума се изменя в зависимост от с-ва на водния р-р на H2SO4 и на олеума, а също така и от tº на р – ра. На дадената графика на абцисата е нанесен с-ва на H2SO4 в масови % до 100 %, след това започва с-ва на олеума изразен в мас % свободен SO3 до 100%, на ординатата е на несен вискозитета и тази зависимост е дадена за изотерми при 20, 40 и 50 ºС.

От графиката се вижда, че с ↑ ко нц.на H2SO4 вис козитета расте до 85%, след това вискозитета пада и отново при 100% H2SO4 се появява max. В друга с-ма, където е олеума съдър жанието на свободен SO3 расте, расте и вискозитета. Тук също има max и той е при 50 - 55% съд.на своб. SO3. С ↑ на tº вискозитета както на водния р-р на H2SO4, така и на олеума пада. Вис козитета е св-во, което влияе на хидравличното съпротивление на тръбопроводите по които се дви жат тези течности, а също така и в/у топло и маслопренасянето. 2. Плътност – също като вискозитета зависи от с-ва на водния р-р на H2SO4 и от с-ва на олеума, зависи и от tº на р-ра. На графиката е да дена тази зависимост само за tº 20ºС. От нея се вижда, че с повишаване на % на H2SO4 плътността расте и достига max при 98,3% след което пада. В с-мата на олеума отначчало плътността расте, достига max само, че при 62 % свободен SO3 .

3. Тº на кипене и налягане на парата при atm P с-мата H2SO4 - H2O ( воден р-р на H2SO4). С повишаване на конц. на H2SO4 , tº на кипене се повишава. Тя дос тига max при tº = 336,5ºС. Това е точка, която отговаря на коеф. на H2SO4 98,3% до 100% H2SO4, tº на кипене пада на 296ºС. В другата с-ма олеума с ↑ конц.на свободен SO3 tº на кипене се понижава, като при чист SO3 (100% SO3 ) тя е 44ºС. Двете равно весни криви на парите и течността се сливат в една точка. В то зи случай течността и парите, които са равновесие имат един и същи с-в. Те съд.98,3% H2SO4, тази смес се на рича азиотропна смес. За всички останали с-ви на течната фаза, рав новесните пари имат различен с-в от течността. Па рите над кипящият воден р-р на H2SO4 съд. H2SO4, H2O и SO3. Ако се разгледа с-мата воден р-р на H2SO4 се вижда, че при дадена tº на кипене течността съд. повече H2SO4 , а пари те H2O. В друга с-ма на олеума па рите съдържат ос новно SO3

4. Св-ва на SO2 и SO3 - SO2 се по лучава при изгарянето на сяросъдържащи съединения. Той е безцветен газ с остър мирис и със силно токсично действие. Разтваря се много добре във H2O. С ↑ tº разтворимостта му ↓. Получава се серниста к-на, като се отделя голямо кол-во топлина. Намира приложение в хладилната техника, в текстилната промишленост. SO3 също е безцветен и токс ичен газ. SO3 с H2O образуват H2SO4. също реак цията е екзотермична. Хар-рното за него е, че ако малко кол-во SO3 изтече в атмосферата, веднага се свързва с водните пари на в / ха и се образува и се образува т.нар. ся рнокиселинна мъ гла. Използва се най – вече за су шене, защото има водоотнемащи св-а.

ТЕМА 2: Сурови ни за производс твото на сярна к-на:Осн.с-ния за пр-вото на сярна к-на са SO2, O2 от в-ха и Н2О. О2 е в неограничени кол -ва в в-ха и зае дно с Н2О са дос тъпни сур-ни за използване. Пора ди това когато говорим за суро вини, от които се пол. сярна к-на, обикновено се раз бират източници те на сяра, от тях се получ. SО2. сяросъд.сур-ни, които се използват най-вече за получаването на Н2SО4 са пирит, елементарна сяра, Н2S – газ и различни отпадни га зове, които съд. Серни с-ния. В Б-я като изходна с-на се е използвал пирита, днес оба че се изп. Отпад ните газове от цв етната металургия, които съдържат SО2. използва се също така и Н2S – газ. В Лук ойл като изх..сур-на за получ.на Н2SО4 използват отработена Н2SО4 , това е Н2SО4 замърсена с въг леводороди. 1. Пи рит – е минерал и съдържа основно FeS2, в него се съдържат основно 54% S и 46% Fe. Това са основни те компо ненти на пирита. В него и ма и примеси – меден, цинков, оловен, никелов, кобал тов, Аs, селенов и телуров сулфиди, съдържа се още MgCO3, СаСО3 и сулфат, сър. се талк, ква рц и силикати, в мн малки кол-ва се съд. сребро и злато. Различават се три вида пирит – обикновен, флу тационен и въг лищен. Обикн. Пи рит се добива направо от зале жи на Н2О. Той е под формата на късове с размери от 50 до 400 мм, съд. от 22 – 52% S и от 35 – 44 % Fe. Преди да се под ложи на изгаряне с цел по;.на SО2, той се смила до размери на частиците 6 мм.фло тационния пирит е страничен пр-кт. Той се пол. при обогатяване на полиметални руди ч/з флотация. В р-т на флотацията се по лучава Рb – ен, Zn-ов и Cu-ен концентрат. Заед но с това се полу чава и страничен пр-кт нар.фло тационна опашка. Тя съд.от 32 – 40% S, след като допълнително се обогати се пол.ф лотационен пири тен концентрат, който вече съд. до 50% S Х-рно за флотационния пи рит е това, че съд. голямо кол-во вла га ~ 14%. Преди да се транспортира и използва за изгаряне в пещите, той трябва да се изсуши до 3-4% влага за зимния сезон, а п-з летния може да съд.до 8% влага. Флотац. Пирит се суши в барабанни сушилни. В суши лката в правоток се подава флотац.пирит и дим ните газове, кои то са с темп. – 600 – 700 °С. Двата потока се движат в правоток, за да не се получи запалване на пирита. Димният газ напуска сушилната със 150°С. В голяма част от находищата на въглищасе съд. S. При подбор на тези въглища, които съд.повече S се пол.т.нар.въглищен пирит. Въглещният пирит съд. 30 – 40% S и 18 % С. При изга рянето на такъв пирит се пол.газ, който съд.в малки кол-ва SО2, съд. СО2 и има висока t°. За да се намили кол-вото на SО2 в пол.газ и да се повиши по този начин съд.на SО3 в него, газът се подлага на промиване с вода. Така съд.на SО2 пада с ~ 6%, а пол.газ може да се използва за получаване на Н2SО4. пиритът е сравнително скъ па суровина, висо ка е цената при неговото доби ване, след това обра ботка и транспортиране. Пол.от него пе щен газ е многозамърсен и е не обх.да бъде допъл нително очистен. От ико номическа гледна точка най – ефек тивно е използването на S като суровина за полу чаването на Н2S О4. ~ 25% от получ. Н2SО4 се произвежда от S, S се добива от самородни залежи. S може да се получи и от газове съд. SО2 и Н2S. S може да се използва не само за пол. на Н2SО4 , но и в др.пр-ва – в целулозната про мишленост, за бо рба с вредителите в селскотост-во и за др.цели. 2. Отпадни сяросъдържащи газове – в цветната металургия медните, Zn, Pb, Ni и др. руди се подлагат на пържене, пол. се угарка и газ. Угарката се подла га на преработка с цел да се отде лят от нея цвет ните метали. В получ.газ се съд. SО2. този газ се нар.пещен газ и съдържащият се в него SО2 е с различна концентрация. Именно тези пещни газове се използват за получаване на Н2SО4. По този начин се уползотворява SО2 като се получава цен ният пр-кт Н2SО4. от друга страна има и положителен екологичен ефект, защото ако се изхвърлят в ок.среда ще я замърсят с токсичното в-во SO2. В редица технол.газове, а също така и в природния газ се съд. Н2S, който е нежелан компонент за тях, затова те трябва да се пречистят. След като се пречистят те се освобождават от Н2S – газ, а получения отпаден газ съдържащ Н2S е с концентрация 90% Н2S. Той може директно да се преработи до Н2SО4 по м-да на мократа катализа. Освен това Н2S – газ може да се преработи до еле ментарна S, елеме нтарната S изгаря до SО2 – газ, кой то се преработва до Н2SО4. Преди да се подаде в доменната пещ Fe руда се агломерира, т.е.тя се накалява и продухва с в-х. Така се извлича S от рудата като се пол. SО2, но в много ниски конц ентрации – до 1,5 %. Директно този газ неможе да се използва за пол. на Н2SО4 поради ниската конц.в него на SО2. Зато ва ч/з различни сорвенти SО2 се извлича от този газ и се преработва до Н2SО4. Когато като гори во в пещите се из ползва въглища, които съд. S се получава димен газ, в който има SО2 до 0,5%, тъй като съд.е мн ниско и газовете са силно запрашени те немогат директно да се използват за по луч. на Н2SО4. 3. други видове су ровини. За пол.на Н2SО4 могат да се използват и др. сур-ни. Пример: отработена Н2S О4, гипс – природен (СаSО4. 2Н2 О) или фосфогипс. Фосфогипсът е отпаден стр аничен пр-кт от пр-вото на екстракционна Н3РО4. той съд. Основно гипс ( СаSО4. 2Н2О ~ 95%) и примеси – осн примеси са флуорни съединения и Р2О5. В нефтохимията при пр-са на сярнокисело алкилиране Н2SО4 се използва като cat Тя напуска тов пр-во със силно замърсена от въг леводороди и се нар.отработена Н2SО4. за да се възстанови, тя се подлага на термично разлагане. Получ.се пещен газ, който съд. 12 – 14% SО2. Така пол.газ може да се преработи до Н2SО4. има много страни, в които има природни залежи на гипс, а в др.страни къде то се пол.екстрак ционна Н3РО4 има в големи кол-ва депониран фос фогипс. Те могат да се подложат на термохимично разлагане, при което се пол. га зова фаза съдържаща от 8 – 10 % SО2. този газ може да се използва за получ.на Н2SО4, в тв.фаза остава СаО, който може да се преработи до варно мляко. Това пр-во е реализирано в много малко ст рани, защото е свързано с големи разходи на е-гия, което компенсира ендотермичността на п-са. В този случай получ. Н2SО4 е много скъпа.

ТЕМА 3. Сяра – свойства, м-ди за пол.на сяра. Пър вата сяра съществува в две модификации – моноклинна с tº на кипене 119º С и ромбична с tº на кипене 113ºС. Ст опената сяра е лесно подвижна течност и има tº на кипене 444ºС. След като S от твърдо състояние премине в течно, нейният обем се увеличава с около 15%. Природните руди, които съд.S могат да бъдат от вулканичен или от утаичен произход и в природни серни ру ди, които са под формата на пластове и се нам.раз положени под купове от готварска сол под земя та. Тези руди са най – богати на S. Те съдържат от 22 – 70% S. Най – разпространени в природата са сер ните руди, които имат утаичен х-тер. Те обаче са бедни по отношение на съдържанието на S. В нашата страна до момента не са открити находища на серни руди. Добивните серни руди, независимо от съдържащата се S в тях, никога не се подлагат на директна преработка – изгаряне. Предварително от тях се извлича S ч/з стапяне. Тога ва получената теч на S се изгаря и се получава SO2. Има различни м-ди за получаване на S от рудите. Един от най – известните и изпо лзван м-д е „ м-да на Фраш”. Този м-д е подземен, залежите се нами рат на дълбочина около 500 m, а извличането на S става под земята. За тази цел в сондажен кладенец са поставени 4 концентрични тръби, като вън шната тръба е с най – голям диам етър. Тя достига до началото на пласта. Останалите 3 тръби влизат вътре в пласта. По една от тръбите се подава вода под налягане, а по другата въздух под Р. В основата на сондажа се образува аеросмес от стеклата се течна S и в-ха. Така получената течна S се изпомпва на повърхността на кладенеца. Получената течна сяра е много чиста, само че добивът й е много нисък – 30 – 60%. Схема на пр-са:Друг широко разпространен м-д за пол.на S от серни руди е автоклавния м-д. Най – напред сярната руда се обогатява ч/з фло тация. Получава се серен концентрат, който вече съд.75% S. От този концентрат S се отделя ч/з ста пяне във флотаци онни автоклави.
Схема:

1. Апарат за ста пяне. 2. Резервоари; 3. Флотационни автоклави
Описание на схе мата: Серният ко нцентрат постъпва в апарат 1. там той се стапя в резултат на нагря ването си от вод на пара , която се движи в серпентина поставена в апарата, пол.се суспензия от S с tº 120º - 130ºС. Този апарат рабо ти непрекъснато, пол.суспензия по стъпва в автоклави 3 – те работят периодично. В автоклавите се по дава и воден р-р на флотореагенти. Флотореагентите са стъкло, керосин и алкохоли. При интензивно разбъркване на тази маса се обр.фини капчици от флотореагентите, те се ад сорбират в/у по върхността на тв. частици от скалната маса. Когато бъркалките спрат да работят скалната маса се издига на повърхността, а течната S остава на дъното на апарата, за това първо изтича течната S, а след това отделно из тича скалната ма са. Тук извличане то на S е пълно, от порядъка на 95-98%. SO2 може да се получи ч/з изгаряне на газова S. Газовата S се получава обикн.от отпадни газове на цв. металургия и от пр.газ, който съд. серни съединения като примеси. Га зова S се пол.при преработването на медни руди – те съд.основно Fe S2 и от 4-7 % CuS. Към тази руда се добавя кварц, ва ровик и кокс(С), получава се смес нар.шихта. Тази шихта постъпва отгоре на ватержекетна пещ и преминава последователно през 4 зони. В І зона шихтата се нагрява до 500ºС. По този начин се суши. Във ІІ зона шихтата се нагрява до 800ºС, къде то става и термичното разлагане на FeS2 до FeS и S по р-цията: FeS2 = FeS + S ; В ІІІ зона пол. SO2 от четвърта зона се издига нагоре и в ІІІ зона се редуцира с кокса до СО2 и S по сл.п-ция: SO2 + C → СО2 + S; В ІV зона пол.FeS от ІІ зона се окислява до О2 от в/ха до FeO и SO2. 2FeS = 3O2 → 2FeO + 2 SO2. SO2 заминава нагоре по пещта, а FeO се стапя заедно с другите компоненти на шихтата. Образу.стопилка се нар.шлака. една част от FeS не се окислява, той заедно с CuS, който не търпи никакви промени по време на пр-са образуват меден щейн. Той има разл.плътност на шлаката, отделя се и се преработва до черна Cu. В ІV зона протичат различни странични р-ции. В р-тат на тях се пол.сл.S с-ние – Н2S, карбонил сулфид. Тези га зове в реактор и в присъствието на cat боксид се разлагат със SO2 до газова S и Н2О.
2H2S + SO2 → 1,5S2 + H2O
CS2 + SO2 → 1,5S2 + 2CO2
2CO3 + SO2 1,5S2 + 2CO2
Газовата S в пос ледно време се пол.по м-да на Клаус. Газовата S се пол.от Н2S, след пречистване то на пр.газ се от деля отпаден газ, който основно съд.Н2S. 1/3 от H2S – газ изгаря с О2 на в/ха до SO2 и Н2О.
H2S + 1,5 O2 → SO2 + Н2О
2/3 от H2S – газ с пол. SO2 и в присъствието на cat боксит взаимодействат при tº 250 – 300ºС. Пол. се газова S. Газо вете, които съд. газовата S, рязко се охлаждат, при което S кондензира:
2Н2S + SO2 → 1,5S2 + 2H2O. По този м-д добивът на S е 80 – 85%.

ТЕМА 5: Изгаряне на пирит: Осн. вид суровина, коя то се използва за получаване на SO2 – газ е пирита. Пиритът се подлага на изгаряне с О2 от в/ха, което изгаряне се нар.”пържене на пирита”. Пърженето на пирита става в пещи, за това пол.газ, кой то съд.SO2 се нар. пещен газ. В пещният газ се съд.голямо кол-во прах, затова пре ди да отиде газа за пол.на Н2SO4 ч/з различни м-ди се очиства от праха. 1. Р-ции на изгаряне на пири та. Осн. Р-ция по която изгаря пири та е: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2. получава се газ, който съд. СО2 и тв.фаза нар.” уга рка”, която съдъ ржа осн Fe оксиди. Изгарянето на пирита до SO2 минава п/з по-сложни механизми, но те все още не са изяснени. Това у-ние дава сумарния п-с на изгаряне на пири та. Изгарянето на пирита протича при високи tº, затова при tº по-високи от 550ºС пиритът се разлага термично до FeS и газова сяра. FeS2 → S + FeS; След това газовата сяра се окислява до SO2, S + O2 → SO2. FeS се окислява до FeO и SO2: FeS + 1,5O2 → FeO + SO2 .При окислението на FeS2 и FeS се пол.желез ни сулфати, при tº по-високи от 400º С тези сулфати термично се ди соцират, като се пол.SO2 и в много малки кол-ва SO3, затова в получения пещен газ освен SO2 има и в малки кол-ва SO3. В угарката се по лучава Fe2O3 и FeO, от който се получава Fe3O4. П-сът е ефективен тогава, когато по-голямата част от съд.се S в пирита се превърне в SO2 и по-малко кол-во от S остане в угарката. При нормален те хн.режим в угарката остават от 1 – 1,5%, ако този режим се разруши S е от 3 – 4%. S в угарката е под формата на едри парчета, в нея осн.се съд. FeS2. Ако е под формата на малки парче нца, съд. основно FeS,а ако угарката напуска пещта с висока tº, Fe – оксиди в нея са под формата на Fe3O4. П-сът на изгаряне на пири та е екзотермичен, затова в пещ та където става из гарянето се под държа висока tº. Отделената ви сока температурна топлина в пещ та може да се из ползва за пол.на Н2О – пара, което прави пр-са по-икономичен. За това след пещите обикн.се поставя така нар.котел – утилизатор. В не го пещният газ се охлажда до t - 350ºС, а топлината се използва за пол.на наситена или на прегрята пара. 2. Състав на отделената угарка. В угарката има осн. Fe – оксиди. Обикновено използвания пирит освен FeS2 съд.и около 16% примеси, които не участват в р-цията на изгаряне, те преминават в угарката. Колкото повече са примесите в пири та, толкова е по-голямо колич.на отделената угарка. От 1t сух пи рит, обикн.се пол. 0,72 – 0,75 t угарка, съд. 1 -2 % S, ~ 75% са Fe – оксиди в угарката. Затова тя може да се използва за пол.на чугун, ако предварително се отде ли S от угарката. 3. Състав на пещ ният газ. При изга рянето на пирита се пол.газ, съдържащ SO2 ~ 16%, а останалото е N2 от в/ха. За да бъде горенето пъл но до SO2 изгарянето става с изли шък от в / х. Изли шъкът от в / х е ~ два пъти повече от стехометрично необходимия. Та ка пол.пещен газ съд.и О2, съд.от 7 – 9% S, 10% О2 и останалото N2. много малка част от SO2 да се окис ли до SO3, затова в пещният газ може да има до 1% SO3. Ако так ъв газ се изпусне в atm се наблюдава образ на мъгла. Макар и в малки кол-ва SO3 взаим.с Н2О – пари на в / ха като се образува ситни капчици H2SO4. Тя се нар.” сярно – кисела мъгла”. В горещият газ такава мъгла не може да се образува. В пещният газ има и водни пари. Те идват от влажния пирит и от влажния в/х. Ако се използват въглищен пирит в газа се съд.и СО2. Той влошава поч истването на газа и за да се използва по-нататък с цел за пол.на H2SO4 е необх. га зът да се очисти от него. 4. Скорост на горенето на пирита. Производителността на всяка пещ се опр.от скоростта на п-са, който протича в нея. В пещите за изгаряне на пирит кол кото е по-висока скоростта на изга ряне, толкова по – малко време е необх.за пр-са и толкова по-голя мо кол-во пирит се изгаря а единица реме. Изгарянето на пирита е хетерогенен пр-с. Пирита е в тв.фаза, а в/ха е в газова фаза. За това в/у скоростта на изгаряне на пи рита оказва влия ние до каква сте пен осъществява контакт м/у тв.час тици на пирита и О2 на в/ха. Това се опр.от олемината на частиците на пирита. Колкото частиците са по-малки, толкова по-лесен е контакта с О2 от в/ха и толкова по-лесно О2прониква във вътрешността на частицата. За това преди да постъпи пирита в пещта трябва да се дроби. В/у V на пр-са изгаряне оказва влияние и tº, колкото тя е по-висока, толкова V на п-са е по-голяма. tº обаче не бива да превишава 800-850 ºС. Над тази tº детайлите пещта изработени от сто мана и чугун се деформират, ос вен това се наблюдава спичане на материала в пещта. Ако пърженето на пирит става в пещ с кипящ слой, п-с на спичане не се наблюдава и то гава може да се работи с по – висока от 850ºС. На скоростта на пърженето на пи рита влияние ока зва и конц.на О2 в газа. Колкото по-висока е конц., толкова V е по-висока. Ако се раб.с пещи, в които пирита е разположен на слоеве е необх. да се разбърква инте нзивно от време на време. Така V на пр-са се повишава.

ТЕМА 7: Използване на топлината, отделена при изгарянето на :П-сът на изгарянето на пирита е екзо термичен. Отде ля се голямо кол-во топлина и tº на пол.пещен газ се повишава. Високо потенциалната топлина на пещният газ се използва за пол.на па ра, така получ.на H2SO4 става по-ефективен и ико номичен пр-с. В пещта с кипящ слой се разполагат охлаждащи елементи в които циркулира вода. ПГ отдава топлина на Н2О – та, при което тя се нагрява и започва да се изпарява. След пещта, пещ ният газ преминава през котел – утилизатор. Той е разположен вън от пещта. КУ снабден с паропрегревател, в кой то изпарената во да се прегрява. Пол.прегрята па ра се изп.за други технологични це ли в това пр-во, или се изнася към ТЕЦ. В КУ има и сепаратор. Там става разделянето на пароводната смес на пара и вода. Охлажд. Eл ементи от пещ та и паропрегревателя с парния ба рабан обр.общ ци ркулационен кон тур за вода. Пол. пара може да бъ де наситена или прегрята. При изг арянето на 1t пи рит се пол. 1,4t на сит .пара и 1,2t прегрята пара. На 1t H2SO4 се получава 1t пара. Ако парата, която се получи е наситена, тя е с параметри Р – 4 МРа и tº - 250ºС, ако парата е прегрята – Р – 4 МРа, а tº - 450ºC. ПГ, който преминава през КУ трябва да присъства в него не повече от 0,2 – 0,3s за да може бързо да се охлади до 430 - 450ºС. В обратен случай се създават условия SO2 да се окисли до SO3, а железните оксиди от угарковия прах да се превърнат в сулфати. Това са два неблагоприятни ефекта за п-са. При пр-вото на H2SO4, когато като суровина се използва пирит, се изп.2 осн.типа КУ, които са с естествена циркулация. Това са газотръбни и во дотръбни КУ. В газотръбните КУ топлообменниците са от вида тръ ба в тръба. По вът р.тръба върви пе щният газ, а в про странството м/у двете тръби во дата. Там тя се на грява и изпарява. Недостатък на този тип КУ е, че когато газа минава п/з тръбата но си със себе си уга рков пра. Угарковият прах се ута ява по повърхнос тта на стените. За това на 2 – 3 мес еца се спира раб. на котела, за да се почистят от вътре тръбите Естествено праха води до повишаване на хидравличното им съпротивлени е. По – ефективни се оказват водотръбните КУ. При тях водотръбната емулсия се движи в тръбите, а в м/у тръбното пространство пещният газ. При тях хид равл.съпротивление пада и не е ну жно да почистват от вътре тръбите на 2-3 месеца.КУ към пещ с кипящ слой - водотръбен
SГЕМА
КУ към пещ с кипящ слой – газотръбен. СХЕ МА. Циркулационния контур на водата може да бъде оформен по различен начин, във всички случаи обаче водата трябва да се нагрее, изпари и да се прегрее. Схема на пещно отделение за пър жене на пирит в кипящ слой. 1 – бункер; 2 – пещ, кипящ слой; 3 – охлаждащи еле менти; 4 - вентилатор; 5 – помпа; 6 – КУ; 7 – паропрегревател; 8 – изпарител; 9, 10 – циклони; 11 – ел.филтър; 12 – охл.барабан; 13 – лентов транспортер. СХЕМА
Описание на схемата: Ч / з захранващо у-во (1) пиритът се подава равномерно в приемната камера на пещта. В пещта ч/з вентилатор (4) постъпва в/х от atm. В р-т от пърженето на пи рита се пол.ПГ с висока tº ~ 900ºС. Пол.ПГ минава п/з КУ, и се охлажда до 400-450ºС. Топлината на ПГ се използва, за да се пол. пара. на 1t изпърен пирит се пол.1,4 t пара. ПГ е силно запрашен т.к.90% от пол. угарка преминава в газа. За да се очисти той от праха преминава последователно п/з циклони (9) и (10) и п/з електрофилтъра. След ел.филтъра газа съд.12 – 15об.% SO2. H2O та ч/з помпа захранва охлад.елементи разположени в пещта и захранва изпарител (8), разположен в КУ. Там водата се нагрява и изпарява. Постъпва в сепаратор за раз деление. Наситената пара постъпва в ПП(7), прегрява се и се пол .прегрята пара до 450ºС. Водата ч/з помпи отново се връща. За да зах рани елем.на пещ та и котела. В слу чая имаме принудителна циркулация на водата. Водотръбните кот ли с принуд.цир кулация са по-удобни и по – кон тактни за оползотворяване на ПГ. Недостатък – по-голям разход на е-гия за циркулация на водата. В пол.угарка с кипящ слой е го лемият разход на е-гия за поддържане на кипящият слой.

ТЕМА 8: Обезпрашаване на пещ ния газ: Независимо от с-ните, които се изп.за пол.на SO2 – газ в пол.пещен газ ви наги има прах. Степента на зап рашеност е различна и зависи от вида на с-ната, която се изп.и от типа на пещта, в която става п-са. Ако се изп.пирит, който изгаря в пещ с кипящ слой в пол.пещен газ се съд. 300 g / m3 прах, при изгарянето на прахообразен пирит – 100 g / m3, а ако изгарянето става в механични пе щи – 10 g / m3. Ако се изп.като с-на пиритен концентрат прахът в ПГ е финодисперсен. Наличието на праха в газа води до повишаване на хидравл. съпротивление в тръбопроводите и апаратите, п/з ко ито преминава. За да се преодолее хидр.съпротивле ние се изразходва е/гия. Наличието на прах може да предизвика задр ъстване на някои апарати, а пол. Н2SO4 да е силно замърсена. За то ва е необх.първо ПГ да се очисти от праха и след това да се подаде за пол.на Н2SO4. Очистването на газа от праха може да стане по няколко м – да: - механично – утая ване на праха в центробежно по ле; - електрическо – утаяване на праха в ел.поле; - комбиниран м-т – най – често се изп.комбинирания м-д. Първо газа се подлага на мех. очистване, при ко ето става грубото очистване на газа от праха. Следва ел.очистване, с ко ето се достига фи нното очистване на газа от праха. Механ.очиств .ста ва в батерийни ци клони. За електропречистването на газа от праха се изп.хоризон тални пластинкови електрофилтри с мрежести утаителни електроди. Газът се движи хоризонтално и минава последова телно п/з отд.по лета. колкото по вече полета има ел.филтъра, тол кова по-очистен е газа от праха. Мн огото полета оба че водят до усло жняване и оскъпяване на съоръженията. За това се практикува бр. на полетата да бъ де по-малък, но дължината на вс яко поле да бъде по-голяма. Ще ра згледаме ел.фил тър с 3 полета. Ко рпусът на ел.фил търа е изработен или от стомана или от термоустойчив бетон. От вън корпусът е покрит с монтирани утаителни електроди и м/у тях корониращи е-ди. Всяка камера работи като отделен филтър. Утаителните е-ди са мрежести мре жата е изработена от стоманени те лове с d = 3 mm, а корониращите ел-ди от нихромова тел с d = 2 mm. разстоянието м/у утаителен и коро ниращ ел-д е 250 mm. За да се от страни от ел-дите полепналия прах те се стръскват в специален механизъм отделеният прах се събира в бункери, разположени под всяка камера. От бункерите праха мо же да се отнесе периодично или непрекъснато. След пречистването на газа от прах в него се съд.от 0,1 – о,2 g/m3. t° на ПГ не бива да бъде по –висока от 500°С и не бива да бъде по-ниска от 275°С. Ако t° > 500°C, металните детайли могат да се деформират, а при t° < 275°C може да кондензира Н2SO4 , което да предизвика корозия на апаратурата. Н2SO4 в газа мо же да се образува в р-т на взаим.на малките количества SO3 с Н2О – пари. Принцип на работа: при пре минаването на за прашения газ п/з ел.поле, създадено в ел.филтрите, тв.частици в газа добиват електрически заряд. В зависимост от знака на заряда те се движат към единия или към другия ел-д. Кога то достигнат съот ветния ел-д, те се отделят от газа и се утаяват на не го. Затова тези ел-ди се нар.утаи телни. Утаителни те ел-ди са зазимени. М/у тях се намират корониращите ел-ди. Към тях се подава прав ток с високо напр ежение. В р-т на това около тях се обр.ел. по ле. когато газът премине близо кр ай корониращия ел-д, той попада в ел.поле и се йони зира. Получ.се по л.и отр. заредени частици. Част от тях се нас очват към корониращ ият е-д. Там те се неутрализират, другата част се насочва към ут аителния е-д. По пътя се те срещат газови молек. Удр ят се в тях и ги йо низират. При тези условия частиците прах също пол. заряд и се привличат от утаителния е-д. Там пра хообразната час тица се неутрализира и се утаява на е-да.

ТЕМА 9: Пречистване на пещен газ от примесиПГ съдържащ SO2 на пуска електрофил трите като съдъ ржа прах 0,1; 0,2 g/m3и примеси. Този газ трябва да се очисти от пр имесите и допълнително от праха, за да се пол.ка чес твена Н2SO4. разл ичните примеси влияят по различен н-н на след ващите етапи от пол.на Н2SO4. As – овите и флуорните с-ния се явя ват отрова за cat, който се изп.при пол. на SO3 от SO2. Наличието на Н2О – пари и прах са също нежелани. Водни те пари не са от рова за cat. Наличието им заедно с присъствието на SO3 в тръбопроводите и апаратите, където се по., води до пол.на H2SO4, която е под формата на пари и се намира в газа/ при ниски t° тези пари конде нзират и има опа сност от корозия в тези апаратури. Освен това SO3 и водните пари образуват сярно – кисела мъгла, ко ято трудно се поглъща в абсорбционната апаратура и заедно с отпадните газове се изхвърля в ок.среда. от една страна се губи част от S, внесена в с-мата, от др. страна се замърсява ок.среда. Прахът в газа трябва допълнително да се очисти, за да не се замърси получ. H2SO4. има трета група примеси като селенови и телурови съед-ния, които са цен ни комп.и затова трябва да се изп. по нататък за др. цели. І. Теорети чни основи на п-са. As, Te и Se се намират в газа под ф-мата на с-ния: As2O3, SeO2 и ТеО2. Тези с-ния са под формата на пари, а газа е под формата на газа HF. Очистването на газа от тези с-ния става в два последователни апа рата, наречени „промивни колони” ( кули ). В тях ПГ рязко се охлажда и се промива с р-р на H2SO4. При ряз кото охлаждане в колоните, водните пари с SO3, намиращи се в газа, обр.сярно – кисела мъгла. Част от сярно – киселата мъгла (СКМ)преминава в р-ра, а ~ 50 – 70% от нея остава в газа. Затова трябва след про миваната колона да се очисти от СКМ. Това става в апарати нар .”мокри електрофилтри”. В тези филтри, по – лес но се утаяват едр ите капки на H2SO4,затова пре ди да влезе в ел. филтъра е необх. да се създадат условия да нарастват капките от СКМ. Такива условия се създават във втора промивна колона. Там t° допълнително се понижава и освен това оросяващата H2SO4 e с по-ниска конц. В първата промивна колона газът влиза с t° - 300° - 350°С и се охлажда и напуска колоната с t°- 70° - 90°С°. Оросяващата H2SO4 е с конц. 50 – 75%. Във втора промивна колона t° на газа пада – 35 - 40°С, а оросяващата H2SO4 е с конц.15 – 30%. След ІІ промивна колона газът вли за в мокър ел.фил тър. В него се от делят 95% от СКМ. Остават са мо фините капчици от H2SO4 , които се отделят в следващият еле ктрофилтър. Пъл но отделяне на капките става, когато се намали скоростта на газа, преминаващ п/з ел.филтъра. Пра хът се отделя осн овно в І промивна колона, доп.се очиства в ІІ пром колона и в мокрия ел.филтър. Утаената H2SO4 от мокрите ел.фи лтри отива в сбо рника на H2SO4 към І промивна колона. В к-ната на І промивна колона As2O3 дос тига конц. 1- 2%. К-ната, к.напуска І пром.колона се нагрява, затова сл ед сборника на к-ната, тя се охлажда в охладител до 50°С и така отн ово се връща за оросяване в І пром.колона. По ради охлаждането на к-ната р-рения в нея As2O3 намалява своята р-римост и се утаява в сборника, в охладителите и в тръбопроводите. Ако As2O3 е с високо съд.в промивната колона, тя се пречиства като As се утаява с H2S: As2O3 + 3H2S → As2S3 + 3H2O. В H2SO4 е р-рен и SeO2, който взаимодейства с SO2 като се отделя Se и H2SO4, макар и в малки кол-ва част от SO2 на газа се р-ря в H2SO4 при промиването. SeO2 + 2SO2 + 2H2O → Se+ 2 H2SO4 Така отделения метален Se се утаява в/у пълнежа на ІІ промивна колона, а също така и в мъглата в ел.фил търа. Утаеният Se заедно с утаеният прах и др.утаени примеси обр.ш лам. от този шлам може да се отдели ценният компонент Se. Така след промивните колони и ел.фил търа газът е очис тен от прах SeO2, As2O3 и ТеО2. По – сложен е случаят с F съд.се в газа. При охл.HF от газа взаим.с SiO2 от пълнежа в колоните и от об лицовките на апа рата, обр.се SiF4. Както SiF4, така и HF са отрова за cat; Използван при конверсията на SO2 до SO3 SiH4 и HF имат различна р-римост в H2SO4 . SiH4 е добре р – рим в H2SO4 с конц.под 60%. HF е слабо р-рим в H2SO4. Разтваря се в к-на с конц .над 90%. Ако в газа се съд. флуорни съед.трябва промивните коло ни да се изработят от графитов материал. Както при обезпрашаването газът от СКМ може да се пречисти по механ.и електричен път. За да се очисти по механ.път става в мокри ел.филтри. Мокрите ел.фил три биват 3 типа в зависимост от ус ловието на утаителните електроди.: пластинкови, тръбни и с утаителни е-ди от шестостенни тръ би оформени като пакет. В пластинковите ел.филтри утаит.е-ди представлява Pb – пластини, разположени на разстояние 250 mm. А в др.два типа са Pb – ни тръби със сечение, кръг или правилен шестоъгълник. Корониращите е-ди са стоманени покрити с Pb и имат d = 2 mm. Разположение на е-дите в мокри ел.филтри.
СХЕМА Изсушаване на пещният газ. След промивна колона и мокрите ел.фил три газът е очистен от всички примеси с изключ.на водната пара. Съд.на вод ни пари след мок рия ел.филтър в газа зависи от t° с която газът напуска ел.филтъра. Колкото по – ниска е t°, толкова е по-ниско съд.на Н2О – пари в газа. Обикн.га зът напуска ел.фи лтъра с 30°С. Су шенето на газа ст ава в апарат нар .сушилна колона. Тя има пълнеж от керамични пръстени, оросява се с конц. H2SO4. кор пусът на колоната е изработен от стомана, дъното и стените на колоната са облицовани с киселинно устойчиви тухли. В горната част на колоната е разположена чугунена плоча, тя има мн. отвори, които мо гат да пропускат и газ и т-ст. Вла гата от ПГ се пог лъща от оросяващата колоната к-на. Абсорбцията е п-с свързан с отделяне на топл., затова к-ната се загрява, освен то ва поглъщайки во дата, тя се разрежда. Затова тря бва кол-вото орос яваща к-на да бъ де достатъчно, та ка че в края на п-са нейната t° и конц.да не са се променили значително. На прак тика оросяването става с 95% к-на. От колоната орос яващата к-на се събира в сборник, след колоната к-ната е с по-ниска конц.от 95% к-на. За да я върнем отново за оросяване трябва да й повишим конц.до 95%. За тази цел към сборника се добавя 98,3% к-на. К-ната, която изтича в сборника е и с повишена t°. Затова от сборника ч/з помпа се подава в хладилник. Там се охла жда и тогава се подава за оросяване. Газът напуска сушилната колона със съд.на влага 0,01%. Оби кн.газът напуска сушилната колона като увлича със себе си капки H2SO4. Отделянето на капките H2SO4 от газа става в газов филтър. Като фил труваща материя се използва стък лена вата или тръба, изработена от пореста керамика.

ТЕМА 10: Окисление на SO2 до SO3:Един от осн .етапи при пол.на H2SO4 е окислението на SO2 до SO3 по р-цията: SO2 + 0,5 O2 → SO3 + Q. Р-цията е екзотермична и е свързана с отде ляне на топл.. Тя протича в присъствието на cat по принципа на Льо Шателие Браун. Щом р-ията е екзотермична и равновесна благоприятна ще бъде ниската t°, за да се получи по –голям добив от SO3. Освен това от 1,5 mol изх. SO2 и О2 се пол.1 mol SO3 => обема намалява. Щом намалява обема високото Р е бла гоприятно за изте гляне на р-цията на дясно – към по-висок добив на SO3. Много са в-вата, които оказ ват каталитично влияние на тази р-ция. І-ят реално изпол.в пром.cat за повишаване скор.на тази р-ция е Pt. Тя има високи каталити чни св-ва и при ниски t° недостатъкът й е,че тя е много чувствителна към отрови и е мн.скъп ме тал. Затова днес се изп.ванадиев cat. Той е по-евтин и по-малко чувствителен към отрови. Окислението на SO2 до SO3 в присъствието на твърд cat се нар.пр-с на контролиране. Реакторите в които протича този пр-с се нар.контактни апарати, а из пол.cat - контактна маса. Понеже р-цията е равновесна осн.показа тел за ефективността на р-цията е постигнатата степен на окисление. Под степен на окисление се разбира отн.м/у кол-во окислен SO3 към кол-во SO2 в изходната газова смес. Мах степен на окисл. при зададени усл овия ( t° и конц.на изх.в-ва) се дос тига в условията на равновесие. 1. Термодинамика на пр-са: Р-цията на окисл.на SO2 до SO3 протича в газова фаза. Протичат 2 р-ции, к.са противоположни. При пър вата р–ция SO2 се окислява до SO3, а при втората – SO3 се разлага до О2 и SO2, затова тази р-ция е обратима. Ако ск оростта на правата р-ция става равна на скор.на обратната р-ция газовата смес се нам.в състояние на равновесие при зададена t°. За да се изчисли равновесното съд. на SO3 е необх.да се знае равновесната const на тази р-ция. Тя зависи от t°, можем да я изразим ч/з парц. налягания на в-вата, които участват в р-цията. РЕАКЦИЯ

Равн.const зависи от t°. Т.К.р-ията е екзотермична с ↑ на t° ст-ста на равн.const намалява. СХЕМА Зависимост на топлинният ефект на р-цията от t°М СХЕМА:До 100° С се наблюдава леко нарастване на ст-ста на топл инният ефект с повишаване на t°. При следващото нарастване на t° топл.ефект се понижава. Степе нта на превръщане на SO2 до SO3 ще бележим с Хр. То може да се изрази ч/з парц. налягания на SO2, O2 и SO3 в момен та на равновесие.
Това е важен по казател за ефективността на п-са на окисление, а т.к.п-са на оки сл.е важен етап в пол.на Н2SO4, степента на оки сл.е показател за ефективността на цялото пр/во на H2SO4. За да пр есметнем Хр тря бва да го свържем с равн.const. виж да се, че това у-ние не е удобно за практическо приложение, зщт е трудно да наме рим парц.Р на О2 в момента на равновесие. За практически цели Хр изчисляваме като за целта трябва да знаем Кр, съд.на SO2 в изх.газ и съд.на О2 в изх.газ изра зени в об.%. а – съд.на SO2 в изх .газ, об.%; b – съд .на О2 в изх.газ, об.%; От следващата фиг.се виж да как влияе в/у степента на прев ръщане с-ва на изх.газова смес и t° при която се осъществява п-са. От фиг.се вижда, че при повишаване съд.на SO2 в изх.газова смес при зададена t° степента на прев ръщане леко се понижава. Ако t° е по-ниска, степента на превръщане на SO2 до SO3 е по-висока. СХЕМА:

ТЕМА 11: Катализатори за окисл ението на SO2 до SO3: SO2 и О2 от в/ха в отсъствие на cat практически не взаимодействат. За да взаим.SO2 с О2 - молекула е нео бх.SO2 да взаимодейства с О2- атом. Връзката м/у О-атоми в молек.на О2 е мн.здрава. За да се разкъса тази връзка е необх. голям разход на е-гия. Наличието на cat създава ус ловия да се намали разхода на е-гия за разкъсването на вр.м/у О-атоми. В този случай cat присъединява атомите на O2 като м/у тях се обр.по-слаба връзка. В нач.р-цията на окисление на SO2 до SO3 се е ускорявала като се е използвала пиритната угарка като cat. Пиритната угарка съд.Fe2O3. В този случай ПГ след пещта не се е очиствал от при меси, а директно с високата си t° направо се изпращал в контактния апарат. В/хът, к.се е подавал към контактния апарат предварително се изсушавал с конц.H2SO4. Недостатъкът на този cat е, че той проявява каталитични св-ва при t° над 625°С. При тази t° степента на превръщане на SO2 е ниска. Ако t° падне под 625°С Fe2O3 се превръща в FeSO4, който ня ма каталитични св-ва. При този cat се достига степен на превръщане 45-50%. Ето защо с времето този cat отпада от използването. Дълги години в промишлеността се е изпол.като cat ситно надробена Pt. Тя се е нанасяла в/у носи тел, като носител се е използвало влакнест азбест, силикагел или ке рамика. Голямото предимство на Pt cat се състои в това, че той е активен при ниски t° - 400°С. Недостатъкът му е, че е мн.чувств ителен към отрови и е мн.скъп. Затова той с времето се заменя с ванадиев cat, който е мн.по-евтин и е малко чувствителен към отрови. Днес във всички пр-ва на H2SO4 се използва ванадиев cat. Неговата каталитична активност се проявява при t° 430 - 440°С, така че р-цията на SO2 до SO3 започва при t° по-високи от тези, когато е използван Pt – cat. От ТД на пр-са знаем, че оо – ниските t° водят до по-висок до бив на SO3. Към ванадиевия cat могат да се добавят др.в/ва ч/з които да се понижи t° на неговата каталитична активност. Ванадиевата маса съд. от 5 – 10 % V2O5. Чистият V2O5 притежава ниски каталитични св-ва. По – активни са неговите соли като железен ванадат, калиев и натриев ванадат. В с-ва на съвременният ванадиев cat влизат оксидите на К, Na и в по-големи кол-ва Si. Съчетанието м/у всички тези компоненти води до висока каталитична активност на cat. Съд. се SiO2 съдейства за обр.на вътр.стру ктура на зърната на cat и развитието на неговите пори. Доказано е обаче, че ако в катализаторната маса има SiO2,а отсъстват К2О и NaO2 каталит.св-ва на cat падат. От своя страна К2О и NaO2 повишават активността на cat само в присъствието на SiO2. трябва да се подчертае, че cat оказва влияние само на скоростта на р-цията. Той не влияе в/у равновесието й. Получаване на cat. Най – често използв.cat за окисление на SO2 до SO3 са cat БАВ и СВД. Наимен.на cat идва от първите букви на комп.,които са включ.в с-ва на cat. В cat БАВ се съд.: барит, алуми ний и ванадий, а в cat СВД – сяра, ванадий и диатомит. Cat БАВ се пол.ч/з мокър м-д: това означава, че изх.сур-ни за получаването му са р-ри. Това са водни р-ри на калиев ванадат, на калиево водно стъкло K2SiO3, на AlCl3 и BaCl2. Тези р-ри се смесват, при кое то се пол.утаена маса. Утаената маса се филтрува и съд.влага 40%. След това се формува и суши. Така прясно приготвения cat има бял цвят, съд.15% влага и 8% V2O5. Той съд.в свързано състояние след ните съединения - V2O5, SiO2, K2O, BaO, KCl и Al2O3. Този cat се насипва в контактният апарат, но все още не е активен. Там той се суши с горещ в/х и се насища с газ,к.съд.SO2 в конц.0,1 – 0,2%. Т°, при която се насища е 420 - 440°С. След наси щането cat става жълт на цвят. SO2 от газа се окислява до SO3 при тези условия и SO3 взаимодейства с контактната маса. Обр.се сво боден V2O5, а в газа се отделя Cl2. След насищането газът съд.мал ко Cl2 и се изхвърля в atm. Cat СВД се пол.по сух м-д. Изх.материали са тв.соли. Това са V2O3, диатомит, гипс, к-хидроген сулфат. Тези соли ситно се смилат и смесват. След то ва се смесват с во да до обр.на пас та. Пол.паста се формува, след това се суши и след сушенето се накалява при 500 - 700°С. Готовият cat за разлика от предходният е ак тивен. Затова не е необх.,допълни телно да се насища. Този cat съд. сл.оксиди в свър зано с-ние: V2O5, K2O, SiO2, CaO, CaCO3 и SO3. По тази причина СВД е по-евтин cat от предходните. Той съд.7,2% V2O5. всеки cat има една важна характеристика. Това е t° му на „запалване”. В случая това е t°, при която започва окислението на SO2 до SO3 и т.к. р-цията е екзотер мична cat започва да се нагрява. Та зи t° ще зависи от вида на cat( СВД и БАВ), зависи и от с-ва на изх.газ. Доказано е, че с повиш.конц.на О2 в изх.газ t° на запалване се пони жава. По-ниската t° води до по-висока степен на окисл.на SO2 до SO3. => ние ще се стремим да използваме такъв cat и да подаваме газ с по-висока конц.на О2, така че колкото се може t° на запалване да бъде по-исока. С времето активността на cat по-различни причини пада. Напр.при t° над 600°С структурата на cat се руши и неговата активност пада. Действието на cat. отрови също води до намал. активността на cat. Отрова за cat е As2O3 и флуорните с-ния. Под въздействието на сярно-киселата мъгла Ме от който е изработен контактният апа рат се руши. Отде ля се FeSO4, кой то покрива повър хн.на cat и намалява неговата акт ивност. СКМ съ що руши cat. По този начин активността на cat се понижава, t° на запалване се пови шава и добивът на SO3 намалява.

ТЕМА 12: Механизъм на каталитичния пр-с: Окислението на SO2 до SO3 с О2 протича в присъствието на cat. Механизмът на този пр-с все още не е напълно изя снен. В нач.въз никват 2 теории,к.обясняват това каталитично взаимодействие. Първата теория се нар.адсорбционна теория. Тя възниква когато като cat се изп.Pt. счита се, че Pt има каталитични св-ва благодарение на способнос тта си да адсорбира на повърхността на реагиращите в-ва. ІІ теория обяснява катал.активност на V2O5 и тази теория се нар. ”Теория на междинните с-ния”. Според нея м/у cat и молек.на реагиращите в-ва се обр.междинни с-ния, к.след това се разпадат. Тези междинни с-ния се счита, че се намират на повърхността на cat. Взаим.м/у SO2 и О2 не е директно. То става по обходен път с участието на V2O5 от cat. При това активиращата е-гия на р-цията рязко пада и тя се ускорява. SO2 от изх.газ взаимод.с V2O5, като се пол.V2O4 и SO3. В V2O4, ванадия е от 4-та степен на окисление => той се редуцира. V е активен като cat когато е от 5-та степен на окисл. Счита се, че след това SO3 взаим.с V2O4 като се образува ванадиев сулфат,к.не е активен. Затова се създават условия при които VOSO4 се разпада до SO2, SO3 и V2O5. Ако cat промени цвета си от жълт в зе лен това е док.,че в cat се е натрупал VOSO4, к.не е активен комплекс. За това е необх.да се поддържа такава t° при която VOSO4 се разлага до активния V2O5. Тази t° зависи от с-ва на изх.газ. колкото повече SO3 се съдържа в газа, толкова t° за дисоциацията на VOSO4 е по-нис ка. Затова с вре мето, когато се пол.все повече и повече SO3 t° на дисоциация пада. С времето двете теории се развиват така, че започ ват да се сближават. Според нова та теория реагиращите в-ва се адсорбират на по върх.на cat, взеи мод.с него като се пол.междинни с-ния. Тези междинни с-ния се намират само на повърхн.на cat, поради което вът р.структура на cat не се променя. Кинетика на ката литичното окисление на SO2 до SO3 : Взаим.м/у S02 и О2 протича не в обема на газа, а на повърхн.на cat. За това скоростта на тази р-ция зависи не само от обикн .кинетични фактори, каквито са t° и конц.на изх.в-ва, но зависи и от спецификата на хетерогенния катализ. Хетерогенния катализ изисква в-вата, които ще взаим. да се пренест от обема на газа до повърхн.на cat, след това да проникнат вътре в порите на cat, а пол.в р-тат на р-цията в-ва по обратен път д се върнат към обема на газа => п-са дифузия има важ но значение за скоростта на този п-с. Сумарният пр-с включва сл. последователни етапи: 1) Предвижване на реагиращите молек .от обема на газ към външната по върхност на cat. 2) Дифузия на същите молекули в порите на cat; 3) р-ция; 4) Обратна дифузия на пол.в-ва от порите към вътр.повърхн.на cat; 5) Пренасяне на пр-ктите на р-цията от външната повърхн.на cat към газовия по ток. Естествено скоростта на це лия пр-с се опр.от тези 5 етапа. Кога то скоростта на р-цията се опр.от етапа „ хим. р-ция”, казваме че пр-са протича в кинетичната об ласт. Когато ско р.на р-цията зави си от етапите на предвижване на изх.в-ва към външ.повърхност на cat и обратно на пол.продукти от външната повъ рхност към обема на газа говорим за област на външ.ди фузия. Когато най – бавни са останалите 2 етапа говорим за област на вътр.дифузия. у-нието, с което се правят изчисленията за скор. на тази р-ция, протичаща в прис ъствието на вана диев cat е:
УРАВНЕНИЕ:

Сso2 – конц.на SO2 в газа; Сso2’ – равн.конц.на SO2 в газовата смес при дад. t°; Сso3 – конц.на SO3 в газа; Сso2 – Cso2’ –реагирало кол-во SO2 до SO3; Това у-ние изразява скоростта както на правата, така и на обратната р-ция. Коеф.0,8 е опр.по опитен път. „К” е скоростната const на р-цията. Тя не зависи от с-ва на газовата смес. Зависи от t°, и от активността на използвания cat.

ТЕМА 13: Влияние на t° в/у ско ростта на каталитичното окисление: Т° оказва двуяко влияние в/у п-са на окисление на SO2 до SO3. От гледна точка на ТД р-ция е екзотермична и за да се пол.по-голям добив на SO3 трябва да се използват по-ни ски t°. От гледна точка на кинетиката р-цията, за да има висока скорост е необх.t° да бъде висока. Ето защо трябва да се отчете както влиянието на ТД, така и на кинетиката, за да се избере най – оп тимален t° - рен режим за този пр-с, т.е.р-цията да протича с висока скорост и да се пол.висок добив на SO3 ( висока степен на окисление на SO2). При избора на t° трябва да се отче те и факта, че всеки cat има t° на запалване - t°, при която започва ОХ на SO2. Обикн.t° на запал ване се движи в диапазона 420 - 440°С. Ако t° е по-ниска в cat се натрупва неактивния VOSO4 и р-цията се забавя. По-високото съд. на О2 в газа води до понижаване на t° на запалване. Съд.на SO2 не ока зва влияние в/у t° на запалване. От всичко казано до тук става ясно,че зависимостта на скоростта на оки сление на SO2 до SO3 от t° има максимум.

От графиката се вижда, че в началото с повишаване на t° скоростта на р-цията расте, защото скоростната const рязко повишава своята ст-ст с повишаване на t°. В същото време равновесната const намалява своята ст-ст, но незначително. Следователно в нач.е по-силен кин.фактор. дост ига се max от кой то с повишаване на t° ст-ста на равн.const. рязко пада. В този момент скоростта на р-цията мн.сла бо се повишава. Тук по – силно влияние оказва ТД-ния фактор. Нека да разгледаме зависимостта на скор.на р-цията от t° при различни равновесно степени на превръщане.( до биви на SO3). За всяка степен на превръщане (напр. 70%, 80%, 90%, 95%) е дад. зависимостта м/у скоростта на р-цията и t°. Тази зависимост е като на предходната фигура. Имам max, където ск ор.е най – висока, само че от фиг.се вижда, че при раз личните степени на превръщане, max скорост на р-цията е при различни t° - ри. Тази t° е оптимална за дад. степен на превръщане. Колкото е по-ниска степента на превръщане, max скор.е при по-висока t°. Когато свържем оптим.t° - ри по кривата А – А и я наричаме оптимална t° -на кри ва. От изложеното до тук става ясно, че пр-сът на окисление на SO2 не трябва да се провежда пти строго определени t°. Пр-сът трябва да започне с висока t°, за да осигури висока скорост на р-цията, а след това t° трябва да се понижава за да осигурим висока степен на превръщане. Тази р-ция протича в контактен апарат. В него cat е разположен на слоеве. Преди да постъпи газът на І катаизаторен сл ой той обикн.се нагрява до 440°С. В р-т на р-цията се отделя Q при което газът бързо се нагрява и достига оптималната t° за дад.сте пен на окисление. Преди да постъпи на следващият слой газът трябва да се охлади, за да достигне опти мална t° за след ващият слой. Сле дователно тази р-ция протича с отвеждане на топ лина. В зависимост от това как е организиран пр-сът с отвеждане на топл.различа ваме 2 групи реак тори: І – реактори с междинен топл ообмен – р-цията протича на катализаторния слой, t° на газа се пови шава и преди той да постъпи в др. слой в межд.про странство м/у два та слоя се охлада. ІІ – реакт.с непрекъснат топлообмен – в тях отвеждането на Q става едновременно с протичането на окислението. В практиката се изп.осн. реакторите от І –я вид. те имат про сто у-во, по-ком пактни са и по-лесно се регулира t° -ният режим. В междинното прос транство се пос тавят топлообме нници, които мо гат да бъдат в апа рата или вън от контактния апа рат. В тези топлообм.газът се охлажда. В междинното пространство може да стане охлаждането като се добави в/х или по-студен газ съд.SO2. кол кото повече са сл оевете от cat, тол кова пр-са, който се води е по-бли зък до оптималния режим. Обаче многото слоеве водят до усложняване на конструкцията им. за това в практиката се изп.от 4 до 5 катал.слоя. Двойно окисление с междинна абсорбция на SO3. Окислението на SO2 до SO3 се извършва на 2 етапа. След І-ия етап, газът в който се пол. H2SO4 или олеум. П/з І-ия етап газът минава п/з 3 катал.слоя. достига се степен на окисл.90%. След като се абсорбира SO3 в абсорбера същият газ се подава в контактния апарат за ІІ степен на окисления. При ІІ – я етап на окисл.се достига степен на превръщане 95-97%. Общата степен на окисл., която се достига е 99,5 – 99,7%. Пол.газ съд.SO3, минава п/з краен абсорбер като се пол. H2SO4. Газът, който се изхвърля в atm, съд.до 0,03% SO2. недостатъкът на този пр-с е само това, че когато газът напусне междинният абсорбер носи със себе си капчици H2SO4. Преди да влезе в контактния апа рат трябва да се очисти, което усл ожн ява и оскъпява конструкцията.



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Киселините - пищов 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.