Лекции по физикохимия


Категория на документа: Химия


Основни понятия:
ТД система-тяло или група, намираща се във взаимодействие помежду си и отделено от обкръжаващата среда с условна граница. В зависимост от бр. Компоненти ТД биват: прости и сложни. В зависимост от състава: хомогенни и хетерогенни.
Параметри на състояние-всички части, които служат за измерване и описване на ТД състояние на системата. Състав, плътност, Т, р, V, потенциал: екстензивни(зависят от масата-V,кол. В-во); интензивни(не зависят от масата - р, Т).
Термодинамично състояние(равновесно) - състояние, в коетоТД параметри остават непроменени с времената.
Управление на състоянието - функционалната зависимост между определен минимален брой ТД параметри, които описват ТД равновесно състояние. Еднокомпонентна система f(V,p,T) = 0; многокомпонентна система хомогенна f(V,p,T) = 0. ni - количество вещество на всеки от компонентите. Ai - големина на междуфазовата повърхност. Уравнение на състоянието на идеален газ p.V = n.R.T, където р,Т - интензивни не зависят от системата; n,V - екстензивни; R - 8,314 J/mol.K.
Функции на състоянието - те са с-ва на ТД системи, нито една от тях не зависи от начина на провеждане на процесите. Те са еднозначно определени от параметрите на състоянието. С-ва на функциите на състоянието: екстензивни величини, имат пълен диференциал, измението им е разлика от стойностите в крайно и начално състояние и не зависят от начина на провейдане на процеса.
Функции на прехода - те не са с-во на ТД система. Те не се определят от равновесните стойности на параметрите на състоянието - те зависят от начина на провеждане на процеса. Те са форми на обем на енергия между системата и околната среда.
Термодинамичен процес - изменение на състоянието на ТД системи от едно начално до друго крайно състояние в стойностите на интензивните параметри. Видове ТД процеси в зависимост от условията: изотермичен (Т=const); изохорен( V=const); изобарен(p=const); адиабатен(Q=const). според начина на водене на процеси: обратими(равновесни) и необратими(неравновесни).
Нулев принцип на термодинамиката:
Температура - ТД параметър, който характеризира системата на нагрятост на ТД система. Ако две системи с еднаква степен на нагрятост са в термично равновесие с третата, то те са в термично равновесие помежду си. Ако две системи са в термично равновесие помежду си, то техните То са еднакви.
Първи термодинамичен принцип:
Той представлява частен случай за закона за запазване на енергия Е=Ек+Ер+И
Ек-константа свързана с движението Ек=(m.V2)/2 ; Еп-потенциална, свързана с местонахожденито Ер=m.g.h ; И-вътрешнаенергия, свързана с атомите и молекулите, които го изграждат. Това е сумата от Ек и Ер енергия на астиците, които изграждат ТД система. Вътрешната енергия на една изолирана система е конст. Различните форми на енергията преминават една в друга в строго определени еквивалентни количества∆Uизол.=0. Вътрешната енергия може да се промени по два начина: чрез топлообмен с обкръжаващата среда или чрез извършвана работа. Изменението на вътрешната енергия на една ТД система е сума от погълнатата им отделена топлина или извършената върху им от систената работа.∆U=dQ + dW-дефиниция. Работата и топлината са алгебрични величини. Ако вътрешната енергия на една неизолирана система е константа, то поглъщаната топлина е равна на извършената работа. Не е възможно построяването на "perpetum mobile" от Iрод- т.е. работи вечно без да консумира енергия. Тя е функция на състоянието:1. Екстензивна величина U=n.u;2. Да има пълен деференциал U=f(V,T) dU=(dU/dV)dV+dU/dT)dT. Изменението й не зависи от начина на водене на процеси, представлява разлика в стойноститена крайно и начално състояние. U=U2-U1. Всеки вид работа може да бъде представена като произведение на интензивен параметър (движеща сила на процеси) и екстензивен параметър.
Общи следствия от първи термодинамичен принцип 1. Условия, при които Q придобива с-ва на функция на състоянието - изохорен процес V = const, dV = 0; dU = dQ + dW; dU = dQ - dV; dQ = dV. Топлината става функция на състоянието. Топлини на изохорни процеси се определят чрез изменението на вътрешната енергия. 1. Изобарни процеси, р = const ∆U = Q - p∆V; Qp = ∆U + p∆V = (U2 - U1) + p(V2 - V1); Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1). Qp = H2 - H1 = ∆H; H = U + pV. Енталпията е функция на състоянието. Топлината има с-ва на функция на състоянието. Екстензивна величина H = n.h[1] има пълен диференциалH = f(pT); dH= (dH/dp)dp + (dH/dT)dT. Изменеието й независи от начина на провеждане на процеса, а само от стойностите в крайно и начално състояние ∆H = H2 - H1. Разликата между Н и И е само газова. Само при тях може да има съществено изменение на обема. Физичният смисъл на функцията Н е енергия, тя е мярка за енергетичното състояние на системата. dH = dU + pdV + Vdp; dH = dQ + Vdp - I ТДП. За изобарни процеси Qp = ∆H = H2 - H1. Топлина на изобарни процеси се определят чрез изменеието на енталпията.2.Топлинна функция при постоянно налягане - Гибс условия, при които работата става функция на състоянието. Обемната работа при обратимо водене на процеси има с-ва на функция на състоянието. Пример: газ в цилиндър с подвижно бутало-> обратимо Wmax = -∫pdV. Само при обратимо водене на процеси, работата която може да се спечели е максималната възможна. Определяне на работата: изобарен процес - W = -∫pdV = -p(V2 - V1); изохорен процес W = -pdV = 0; изотермичен процес - W = -∫pdV = -∫nRT(dV/V); адиабатен процес ∆U = Q + W; W = ∆U = C(T2 - T1).
Топлинен капацитет: коли1ество топлина, което е необходимо да приеме една ТД с-ма, за да се повиши нейната температура е един градус. Изохорни процеси V= const C = dQ/dT, dQ = dU; C = dU/dT, ∫dU = ∫CdT; ∆U = C(T2-T1). Изобарни процеси, p = const ∆H = C(T2-T1). Топлинни капацитет е силно топлинно зависима величина - зависимостта се изразява чрез степенни редове.
Приложение на IТДП за определяне на топлини на химически реакции и фазови преходи.
1. Топлина на химичната реакция 3H2+N2->2NH3 всяка хим реакция може да се педстави като ТД с-ма ɣ1B1 + ɣ2+B2->ɣ3B3 + ɣ4 + B4. Съставяне на материален баланс ∑ɣiBi=0. Съставя се определен топлинен баланс на реакцията ɣ1Q1+ɣ3Q3->ɣ3Q4+ɣ4Q4. Топлини на хим реакции, които протичат при V=const се определя от изменението на вътрешната енергия на компонентите, а а топлини на хим реакции, които протичат при постоянно налягане се определя от измението на енталпите и компонентите.
2. Топлини на фазови преходи - всеки фазов преход се извършвапри точно опредена температура и точно определено налягане, т. Е. Т = соnst, p=const.
3. Връзка между Qp I Qv връзката идва от H = U+pV за газове обаче е възможно под действието на налягането да има големи изменеия в обема на системата. pV = nRT; ∆H = ∆U + ∆nRT --> Qp = Qv+∆nRT. За конд. Фаза - течност или твърдо Qp = Qv.
4. Определяне на топлини на хим реакции. Закон на Хес: топлините на хим реакции, които протичат при стандартни условия зависят само от началното и крайно състояние на компонентите, а не от реакционни път на хим взаимодействие. Топлината на една хим реакциясе изчислява като разлика в топлините на образуване продуктите на реакцията и топлина на образуване на изходните в-ва. ∆H = ∑ɣi∆Hfi. Топлина на образуване - това е топлината, която е необходима за образуване на 1мол от дадено хим съединение от състаящите го прости в-ва при стандартни условия.
5. Температурна зависимост на топлините на физикохим процеси закон на Кирхоф - повечето процеси протичат в различни от стандартните условия, най-често при високи температури dQ/dT = ∆C.топлинния коефициент на една хим реакция се определя от изменението на топлинния капацитет ∆C = ∑ɣiCi - ∑ɣiCi.
Ентропия: от 1ТДП - И на една изолирана система е постоянна, Но и в тези системи е възможно да протичат процеси--> същ нещо друго, което да определя посоката на процесите. Енергията има с-вото да се разсейва, да се разпада на части и това определя посоката на процесите. Ентопията е ТД функция, която изразява разпределението на енергията, то се свързва с молекулното безредие. Клаузиус - резпределението на енергията е по-голямо, когато се обменя повече топлина; разпределението на енергията е по-голямо, когато се обменя топлина с по-студено тяло, отколкото с по-топло. Ентропията е функция на състоянието; екстензивна величина; да има пълен диференциал; изменението и не зависи от начина на провеждане на процеси, а само от стойностите в начално и крайно състояние.
Математически израз на IIТДП:
Обратими процеси - dS = dQ/dT; необратими - ∆Uобр = ∆Uнеобр, защото U e f насъстоянието и изменението й не зависи от начина на водене на процеси dSнеобр>dQ/T.
Ентропията - критерий за посока и равновесия в изолирани системи - изменението на S е критерий за посока и равновесие на процеси протичащи в изолирана и адиабатно изолирани системи. Всички термодинамични възможни процеси протичат в посока на порастване на S. условия за протичане на процеса ∆S = S2-S1>0; условия за равновесие S2 = S1 = Smax; протичане на процеси в обратна посока ∆S<0.
Пресмятане на изменение на ентропията за обратими процеси изобарни p=const ∫dS=∫dQ/T; dQ = dH = ∆CpdT; ∆S = ∫∆CpdT/T. изохорни процеси ∆S = dQ/T; ∆S = ∆Cvln (T2/T1). Фазови преходи - всеки фазов преход се извършва при точно опр. Т и точно определени налягане и обем ∆Stp = ∫dQp/T = 1/T∫dHp = ∆H/T; ∆Stv = ∫dQv/T = 1/T∫dUv = ∆U/T. определяне на абсолютните стойности на ентропията ∆S = St - So. IIIТДП - ентропиите на веществата при температура 0К е нула. Изменението на ентропиета представлява сума от изменението й при нагряване на веществата от 0К до съответната температура и изменението й при фазовите преходи. Абсолютните стойности на ентропията на всички в-ва имат крайна положителна стойност. Когато едно в-во е в стандартните си условия, стойността на ентропиите е неговата стандартна и се означава Si, тя е отнесена за 1 мол в-во и са систематизирани в ТД таблици. Пресмятане на стандартното изменение на ентропията на хим реакции. По аналогия на топлините на хим реакции, които протичат при стандартни условия, изменението на ентропията е равно на разликата от ентропиите на продуктите и на изходните в-ва.
Обобщение - хим процеси протичат и е неизол с-ми и само изменението на ентропията не е достатъчен критерий за посока и равновесие т. К. Q ne e const dS≥dQ/T, dQ-TdS≤0; dU = dQ - pdV, dQ = dU + pdV; dH = dQ + Vdp, dQ = dHv-vVdp; dU + pdV-TdS≤0; dH - Vdp - TdS≤0 обобщен израз на I и II ТДП. Използват се за намиране на критерии за посока и равновесие в неизолирани с-ми. Изобарно-изотермичен процес Cp = const, T = const; d(H - TS)pt≤0. Енергия на Гибс ∆G = ∆H - T∆S тя е функция на състоянието. Фондаментални уравнения за прости системи: енергия на Гибс ∆G = ∆H - T∆S, dG = dH - TdS - SdT, dG = Vdp - SdT. Изменението на G е пропорционално на изменениетона p и T G = (p,T), dG = (dG/dp)tdp + (dG/dT)pdT. Химичен потенциал µ - двукомпонентна система с компоненти А и В G = f(p,T,nA,nB), dG = (dG/dp)dp+(dG/dT)dT+(dG/dnA)dnA. Отчита изменението на G, както с р,Т така и с промяна на кол на А и В (dG/dni)p,T,ni=µ. Химичния потенциал показва изменението на G в резултат на добавяне или на 1мол отдаден компонент при постоянни р,Т и състав на системата. Всички ТДП протичат в посока на намалена µ от области с по-висок към по-нисък потенциал.
Химично равновесие: степента на протичане на реакцията е количествена мярка за извършване на химичното взаимодействие. В началото, когато имаме само изходни в-ва и взаимодействието още не е започнало ¥ = 0. В края, когато в-вата си взаимодействат до края и в системата са само продуктите на реакцията ¥ = 1. Във всички други междинни моменти 0<¥<1. Отношенията на броя молове на всеки компонент към неговия стехеометричен коефициент е постоянна величина dni = ɣid¥. Интегриране: ∫dni = ∫ɣid¥. Химичен афинитет - изразява способността на в-вата да взаимодействат по между си и в резултат да се получат продуктите на реакцията. Мярка за афинитета е насищането на G за процеси при р,Т = const и намалението на енергията на Х. При V,T = const в хода на реакцията A≡ - (dG/d¥)p,T; A≡ - (dF/d¥)v,T. Положителната стойност на афинитета съвпада с отрицателното изменение на ерегията на Гибс. А изразява скоростта, с която намалява Gв хода на реакцията. В началото на реакцията при ¥->0 допирателната е най-стръмна и А е най-голяма. При равновесие - допирателната е успоредна на абцисата и (dG/d¥) = 0. Всяка химична реакция може да се разглежда като отворена ТД система с променлив състав. А изразява намаляването на G с нарастване на степента на протичане на реакцията или представлява сума от произведенията на хим потенциал и стехеометричния коефициент на компонентите на реакцията.
Методи за определяне на порядък със скоротна константа: интегрален метод - т к на всяка реакция е сума от частните порядъци на реагентите се определя по метода на излишъците. За скоростната константа - прилагане на данните за промяната на конц с времето за основните кинетични реакции за 1,2,3 там където се получи постоянна стойност на К. Не може да се ползва за дробен порядък. Методи: графичен, чрез времето за полупревръщане, чрез началните скорости Vo(порядъкът се нарича концептрационен), диференциален метод.
Температурна зависимост на скоростта: скоростта на химичните взаимодействия нараства с увеличение на температурата. Темп зависимост на скоростта се свежда до темп зависимост на скоротната зависимост. Правило на Вант Хоф(емпирично правило) - при повишаване на температурата с 10К скоростта на реакцията нараства от 2 до 4 пъти. Не може да се ползва за много висок темп и има по-скоро ориентировъчен характер. Уравнение на Арениус k = ɣe-ERT. Е-активираща енергия. Не зависи от температурата. Това е енергията, която трябва да притежават молекулите на своята нулева енергия, за да може да се осъществи хим взаимодействие. ɣ - експоненциален множител, не зависи от температурата. Тя е комплексна величина, включваща всички фактори, които влияят върху скоростта на реакцията с изключение на височината на енергетичната бариера. Ако имаше хомогенна газова реакция ɣ отчита броя на ефективните удари между молекулите, пространствената насоченост на удара и други. Ако имаше хетерогенна, ɣ отчита броя на активните центрове върху повърхността, простр и струк изменение и затрудненията.
Извеждане на уравнението на Арениус: А+В -->Р. Според Арениус не всички молекули са в състояние да участват в хим взаимодействие, а само молекулите, които притежават по-висока активираща енергия. Тези молекули се образуват от останалитев резултат на ендотермична реакция и след това от тях се получават продуктите на взаимодействието. А+В АВ -->Р; Iетап бърз и обратим - А+В АВ; чрез равновесната константа К = Сав/СаСв; за всяка обратима реакция е валидно К = К1/К-1. От гледна точка на кинематиката равновесната константа представлява отношението на скоростните константи на правата и обратната реакция. 1ви етап протича ендотермично ∆Н.0; 2ри етап е бавен и скоростоопределящ АВ -->Р. За да намерим темп зависимост трябва да диференцираме по отношение на темпи да отчетем, че К2 не зависи от температурата dlnK/dT = dlnK/dT. Темп зависимост на равновесната константа: dlnK/dT = ∆H/RT-уравнение на Вант Хоф; dlnK1/dT - dlnK-1/dT = (H2-H1)/RT. Енергетичен баланс на системата: Е1+H1 = E-1+H2; H2-H1 = E1-E-1

[1]a





Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по физикохимия 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.