Химия


Категория на документа: Химия



Характерното при алдолните реакции е, че за да се получи метиленовия компонент /карбаниона /, то съединението трябва да притежава α-Н-атоми, т.е.водородни атоми при съседния на карбонилната група въглероден атом. Йонизацията на α-водородния атом довежда до появата на карбаниона I, който е резонансен хибрид от двете структури /II и III/. Такъв резонанс е възможен само при участие на карбонилната група :

амбидентен йон

карбанион енолатен анион
По такъв начин карбонилната група влияе върху киселинността на α-водородните атоми по същия начин както върху тях влияе и карбоксиловата група :

В сравнение с α-водородния атом, водородния атом на киселината, разбира се е по-кисел, но общо взето α-водородния атом е все пак значително по-кисел, отколкото другите водородни атоми в молекулата.
Трябва да се отбележи, че алдолната кондензация, която се катализира от основи, също така може да се катализира и от киселини.
Алдолоподобен тип реакция е т.нар.бензоинова кондензация, която се извършва с ароматни алдехиди при каталитичното действие на алкален цианид. Реакцията не протича в кисела среда. В реакцията, следователно, не се извършва протониране на карбонилното съединение. Алкалната среда оказва каталитично действие само на циановодорода, превръщайки го в цианиден анион – частичка с голяма нуклеофилна активност :

Присъединителни реакции протичат и между нуклеофили /криптооснови от III група/ и карбонилни съединения. Реакцията протича по хелатен механизъм. Нарича се още диспропорциониране или дисмутация. Има окислително-редукционен характер.
Такава реакция е т.нар.Каницарова реакция. Протича при взаимодействието между две молекули алдехид, който не съдържа α-водороден атом /обикновено бензалдехид/ в присъствие на конц.алкална основа. Механизмът на реакцията е следният :

След присъединяването в първия стадий на нуклеофила ОН- към карбонилната група С = О, отцепващия се хидрид-йон Н- /криптоосновата / извършва атака върху карбонилната група от втората молекула алдехид чрез образуването на хелатно преходно състояние. Продуктите са карбоксилова киселина /продукт на окисление на алдехида / и ароматен алкохол /продукт на редукция на алдехида /.
Друга важна реакция, която може да се отнесе към типа III /с криптооснови/, е взаимодействието на карбонилни съединения с Гринярови реактиви /алкилмагнезиеви халогениди RMgX / :

Реакцията може да се разглежда като редукционна, тъй като С = О-групата се превръща в С- ОН група.
Доказано е, че в реакцията участва димерна форма на Гриняровия реактив, който се отнася като криптооснова. Атаката се извършва от :R- /криптооснова /.
Хидриране /редукция / на карбонилни съединения
1/ С каталитично активиран Н2 /в присъствие на катализатори Ni, Pt, Pd / алдехидите се редуцират до първични алкохоли, а кетоните - до вторични :

2/ С насцентен /атомарен / водород алдехидите също дават първични алкохоли, но отчасти и гликоли :

Това особено силно важи за кетоните /отиват до пинаколи /.
3/ Хидриране по Клеменсен - с аомалгамиран цинк в солнокисела среда. В този случай редукцията отива до парафини :

4/ Редукция по Кижнер-Волф /при кетоните / - косвена редукция ; отначало кетона се превръща в кетохидразон, който при нагряване до 2000 се разпада до парафин и азот :

Окисление на карбонилни съединения
Алдехидите и кетоните се отнасят различно в окислителните реакции. Алдехидите са много чувствителни към окислители. Те се окисляват лесно под действието на слаби и средни по сила окислители до карбоксилови киселини :

перкиселина
Кетоните се окисляват по-трудно - те са устойчиви на слаби окислители.Под действието на по-силни окислители се разкъсват С – С връзки във въглеводородните остатъци на кетоните и се получават смеси от различни окислителни продукти - киселини и по-леки кетони :

Тъй като алдехидите са доста чувствителни към слаби окислители, то някои от тези реакции се използват за качествено доказване на алдехидите. Това става с реактивите на Толенс, Фелинг, Бенедикт, Ниландер:
Реактив на Толенс - амонячен разтвор на сребърен нитрат.Реакцията е известна като “реакция на сребърното огледало”, защото се отделя елементарно сребро, полепващо по стените на епруветката :

Реактив на Фелинг – смес от слабокисел разтвор на CuSO4 с алкален разтвор на калиево-натриев тартарат /сол на винената киселина /. При нагряване с алдехид пада червена утайка от Cu2O :

Реактив на Бенедикт - същият както при Фелинг, но се използва алкален разтвор на калиево-натриев цитрат /сол на лимонената киселина /.
Реактив на Ниландер – използва се разтвор на Bi (NO3)3 в алкален разтвор на винена киселина ; пада черна утайка от бисмут.
Карбонилните съединения могат да се окисляват и с перкиселини :

киселинен естер
Кислородният атом в карбонилната група може да бъде заместен с хлорни атоми под действието напр.на PCl5 :

Една характерна реакция, с която също може да се замести кислородния атом в карбонилната група, е реакцията на Витиг :

метилентрифенил- трифенилфосфинов



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Химия 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.