Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия


1- реактор; 2-котел-утилизатор; 3, 4-абсорбери; 5, 10- хладници; 6-топлообм; 7-десорбер; 8, 9, 12, 13-РК 11- сепаратор.Тех.схема на п-вото на акрилонитрил е представена на фиг. 48. Течният амоняк и пропеновата фр.
се изпаряват, смесват се в/х и постъпват в реактор 1. Охл.се извършва с кипящ воден кондензат, а пол.пара се изпол.за задвижване на компресора за в/ха.
Реакц.газове отдават топлината си в котела 2, след което в абсорбер 3 се обработват с разр. сярна к-на за извличане на амоняка. По-нататък, в апарат 4 акрилонитрилът, циановодородът и ацетонитрилът се абсорбират с вода и водният р-р след нагряване в топлообм.6 се подлага на десорбция в колона 7. При това, нитрилите се отделят, а водата след охл.в 6 и хладник 5 се връща за абсорбция. В ректификац.колона 8 се отдестилира синилната к-на. Тази колона работи под вакуум за да не се допусне изтичане на високо токсичния циановодород в атм.От
кубовия остатък в колона 9 с добавяне на вода се отдестилира азеотропната смес акрилонитрил-вода. В куба остава воден р-р на ацетонитрил, от който след това се извлича ацетонитрилът. Азеотропната смес на акрилонитрила е хетерог.-водата от сепаратор 10 се връща в колоната, а орг. слой постъпва в колона 11. Тук се извършва сушене на акрилонитрила чрез отдестилиране на водата като азеотропна
смес. Окончателно акрилонитрилът се пречиства чрез ректификация в колона 12. За избягване на полимер.на акрило нитрила в стадия
на #-не, към сместа се добавят инхибитори.

25. Ох на Ар.с-я. М-т се изпол.за пол. на анхидриди на ди- и
тетракарбоксилни к-ни, които намират прилож. в п-твото на полиестери, багрила, пластификатори и др. Фталовият анхидрид (Тт=130,8ºС) се изпол.за пол. на алкидни смоли чрез поликонден. с глицерин, пентаеритрит и др, на естери с С4-С8-а-ли, фталоцианинови багрила и др. Суровини за п-вото на фталов анхидрид са о-ксиленът и нафталенът. Добивът на фталов анхидрид от о-ксилен е по-нисък, но по-ниската цена на суров.прави м-да по-икономичен. Освен това, ох на о-ксилен не е съпроводено със загуба на С като СО2 и кол.на отделящата се топлина е по- малко. Поради това, новите п-ва на фталов анхидрид обикновено се основават на о-ксилен, но съществ.и такива, които могат да преработват и двете суровини.
Кат. за ох на о-ксилена са на осн. на V2O5, напр. V2O5.TiO2 с промотори алуминиеви и цинкови фосфати. Нанесени са в/у порцелан, кварц, SiC2 и др. П-т се провежда в газова фаза при 370-410ºС, като добивът на фталов анхидрид е 70-75%, при селективност 78%. Като стр.п-ти се обр.о-толуилова к-на,
фталид, бензоена к-ина и малеинов анхидрид, както и СО2 в резултат от пълното ох. П-те се провеждат при атм.Р и излишък от в/х. Най-разпространени са тръбните реактори с неподвижен кат.и охл.с воден кондензат или солева стопилка.
Ох на нафталена се провежда в присъствие на V2O5 и промотор K2SO4, нанесени на SiO2 в неподвижно или псевдотечно с-е. При Т=360-400ºС добивът на
фталов анхидрид е около 78-82%, а селективността е 86-91%. Странични продукти са 1,4- нафтохинон, малеинов анхидрид и високо мол. смолисти в-ва: Схема на п-вото на фталов анхидрид от нафтален е дадена на фиг. 49. Стопеният нафтален с Т около 100ºС постъпва в изпарител 1-апарат с няколко тарелки. Тук се
подава нагрят в нагревател 2 в/х и се пол.газообразна смес, съдържаща 8-10% пари на нафталена. Останалият в/х се нагрява в топлообм. 3 и двата потока постъпват в реактор4. Реакц.топлина се отвежда със солева стопилка в котела 5, където се пол. технол.пара. Реакц. газове се охл.в топлообм.3, при което нагряват изх.в/х и в котел-утилизатор 6. Фиг.49. Пол. на фталов анхидрид чрез ох на нафтален.1-изпарител; 2-нагревател; 3, 7-топлообм.; 4-реактор; 5, 6- котли-утилизатори; 8, 9-РК. Охл. реакц.н газ постъпва в един от двата топлообм. 7 (на схемата е даден един), които се сменят последователно. В единият топлообм.се подава хладоагент и фталовият анхидрид се отлага в тв.с-е. След натрупване на достатъчно кол. тв. фаза, газовият поток се превключва към другия топлообм, а в тръбното п-во на първия се пуска нагрято масло и анхидридът се стопява. Стопеният фталов анхидрид се подлага на ректиф.под вакуум в колони 8 и 9 за отделяне на леките и тежките стр.п-ти. От върха на колона 9 се пол.чист фталов анхидрид. Пол.на малеинов анхидрид . Малеиновият анхидрид (Тт=52,8ºС) се изпол. за пол. на полиестери и в орг.синтез. Основен м-д за пол.на малеинов анхидрид е ох на бензен: + 4,5O2 -СО-О-СО + 2CO2 + 2H2O. П-т се провежда в присъствие на V2O5 и MoO3, нанесени на Al2O3. Като промотори се изпол. оксиди на P, Ti и B.
Т на ох е 350-400ºС, а добивът на малеинов анхидрид-70-75%. Осн.страничен п-т е
СО2.Тех. схема за ох на бензен е подобна на тази при пол.на фталов анхидрид. След охл.на реакц. газове около 50% от малеиновия анхидрид се кондензира или се отлага в тв.с-е. Останалото кол.се абсорбира с вода и се пол.малеинова к-на, която след това се дехидратира. Друг начин за извличане на малеиновия анхидрид от реакц.газове е абсорбция с подходящ раз-л, който след това се регенерира.
Все повече като суровини за пол.на малеинов анхидрид се изпол.n-бутени или смеси от С4-ВВ, които са по-евтини от бензена. Кат.за този п-с е V2O5, промотиран с фосфати, който работи при Т=440-500ºС. Като стр.п-ти се обр. метилвинилкетон, ацеталдехид, оцетна к-на, формалдехид, мравчена к-на, акролеин и СО2. Селектив.е около 50%. Епоксидиране на алкени. Хетерог.кат.ох на алкени до съответните циклични етери протича селективно само при
ох на етилен до етиленов окис и това е единств. прилож. на този п-с. Реакц.схема на синтеза на етиленов окис е следната: CH2=CH2 + 0,5O2 CH2-О-CH2. Активен и селективен кат.на п-са е среброто, нанесено на пемза, силикагел, Al2O3, SiС2 или техни смеси. Като активатори се добавят и някои други метали, които освен това повишават и селектив. Изх.реакц.смес съдържа и 1-2% спрямо етилена дезактиватор -1,2-дихлоретан. По този начин селектив.се повишава с около 5%. Пол.на етиленов окис . Етиленовият окис (Тк=10,7ºС) е полуп-т в орг. синтез с много широко прилож. Проблемът при пол.на етиленовия окис е ниската селектив.на п-са поради пълното ох както на етилена, така и на окиса. Оптималните условия на ох са: Т интервал 220-280ºС, при който се осигурява
добра производителност, Р=1-3 МРа , което не влияе на селектив.но интензифицира п-са и облекчава разделянето и конверсия на етилена около 10%. Поради силната зависимост на селективността от конверсията на етилена, ох се провежда в тръбни реактори. В съвремен. инсталации за ох-л се изпол.О2, с който селектив.е 70-75%, спрямо 65% при ох с в/х. Р/та се провежда в излишък от етилен и рециркулация на нереагиралата суровина. Тех.схема на пол.на етиленов окис е представена на фиг. 50. Етиленът с”С” 99,9% постъпва в инсталацията с Р=1,9 МРа. Той се смесва с циркулиращ газ, пол.след извличане на етиленовия окис. О2 с
Р=2,6 МРа се смесва с този поток в устройство 4, осигуряващо бързо и безопасно смесване. Пол.по този начин смес от реагенти съдържа 15% етилен, 7% О2, 25%
СО2, 49% азот и аргон и 4% метан, етан и в.п. Дихлоретанът се въвежда като поток от пари с изпол.на азот като носител. Фиг. 50. Пол.на етиленов окис чрез ох на
етилен. 1-реактор; 2-котел-утилизатор; 3, 11, 14-топлообм.;4-смесител;
5-компресор; 6, 8, 13-абсорбери; 7- хладник; 9-сепаратор; 10, 12-десорбери; 15-РК (ЕО-етиленов окис, АА-ацеталдехид). Изх.смес се нагрява до 205ºС в топлообм. 3 и постъпва в реактор 1. Реакц.топлина се отнема с масло, което циркулира през котела-утилизатор 2. Т в реактора се поддържа от 205ºС на вх.до 245ºС на изх. Конверсията на етилена е 12,6% и се регулира с разхода на газовата смес през реактора. При това селектив.е 74,2%. Реакц.газове от реактора се охл.до 95ºС в
топлообм.3 и постъпват в абсорбер 6, където с циркулационна вода се абсорбира всичкият ЕО и част от СО2. Тук се кондензира и водата, пол. при стр.р/и. Газът от абсорбер 6, съдържащ етилен, се рециклира. Около 5% от газа след компресора 5 се пречиства от СО2 с воден р-р на калиев карбонат в колона 8 съгласно р/та:
K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3. На студено и под Р=2,2 МРа =ето е изместено надясно, а след дроселиране до 0,5 МРа в сепаратор 9 и при нагряване в десорбер 10 СО2 се отделя. Водният р-р от дъното на апарат 6 се дроселира до атм.
Р, нагрява се до 100ºС в топлообм. 11 и се подава в десорбционна колона 12. В нея се отдестилира ЕО, СО2 и част от водата. Съдържанието на ЕО във водата е до 5 ppm. Горещата вода от дъното на 12 с Т 110ºС се охл.в топлообм.11 и в охл.кула 7 до 25ºС и се изпол.за оросяване на абсорбер 6. Паро-газовата смес от върха на колона 12, съдържаща 73% ЕО, 15% вода, 10% СО2 и др. се подлага на втора абсорбция с чиста вода в абсорбер 13. За подобряване на абсорбцията долната секция на този апарат е включен в допълнителен хладилен цикъл. От върха на абсорбера излиза СО2 и др. неабсорбирани газове, а от дъното 10%-ният воден р-р на ЕО се нагрява до 95ºС в топлообм.14 и постъпва в ректиф.колона 15. Тук, при Р=0,3 МРа се отделя стоковият ЕО и стр.п-ти- АА, формалдехид и остатъка от СО2.

26. Ох на ненас.с-я в присъствие на Ме+комплексни кат. Хомог. радикало верижно ох на ненаситени с-я по отношение на дв.вр.-пол.на епокси с-я, алдехиди, кетони, карбоксилни к-ни и техни производни-не дава добри резултати. С изключение на синтеза на етиленов окис, ох на алкени в присъствие на хетерог.кат.също така не протича с приемлива селектив. Подходящи за целта кат.са комплексите на преходните Me+. Епоксидиране на ненас.с-я. Епоксид.на пропен и други ненаситени с-я е промишлен м-д за пол.на с-я с оксиранов
цикъл, които са полуп-ти в орг.синтез. Епоксид.на ненаситени с-я RCH=CH2 + R'OH RCH-О-CH2 + R'OOH се провежда в присъствие на комплекси на Mo6+, W6+, V5+ и Ti4+, които активират ох . Актив.и селектив.на кат. зависят от природата на Ме+и формата, под която той се изпол. Най-голямо прилож.има молибденовият нафтенат и др.с-я на молибдена. Скоростта на ох както и селектив. зависят и от природата на хидропероксида, но изборът на конкретния ох се опр.и от практическото значение на обр.се при ох алкохол. Действието на кат.се изразява в повиш.електрофилността на хидропероксида:

Лимитиращият стадий е взаимод.на координирания хидропероксид с алкена.
Основна стр.р/я е хомолитичното разлагане на хидро пероксида R'OOH R'OH + 0,5O2 което също се катал.от преходни Ме+. Затова за кат.се изпол. Mo6+, W6+, Ti4+ и др, които са слаби ох и за разлика от Co3+ и Mn3+ не ускоряват радикаловите р/и. Независимо от това, повишаването на селектив.се благоприят.от повишена „С” или пар. Р на ненас.с-е и от умерена Т, т.к ох протича с по-ниска активираща Е от разлагането на хидропероксида. Селективността е по висока при епоксидиране с по-стабилни пероксиди, а по отношение на алкена тя е близка до 100%. Пол.на пропенов окис. Епоксид.се провежда в течна фаза, най-често в р-р на ВВ, от който е бил пол. хидропероксидът, при 90-110ºС и 2-5-кратен излишък на алкена спрямо хидропероксида. В зависимост от летливостта на
компонентите на реакц. смес Р е от 5 до 7 МРа.”С” на кат.е 0,001-0,005 mol/mol
хидропероксид и затова той не се регенерира. Промишленото п-во на епокси с-я започва с пол.на хидропероксида от съответния ВВ, а обр.се при епоксид. алкохол след това се подлага на дехидратация до съответния алкен и общата схема на п-те е следната: 1) Ох на подходящ ВВ до хидропероксид. На практика се изпол. хидропероксидите на етилбензена, изобутана и изопентана. Пол.се р-р на хидропероксида в изх.ВВ с „С” 20-30%. 2) Епоксид.на ненас.с-е с р-ра, съдържащ хидропероксид. 3) Дехидратиране на алкохола до съответния алкен (стирен, изобутен, изопентен). Тази комбинация от п-си е пол.названието Халкон- п-с по името на фирмата, която първа го е разработила. Най-голямо прилож Халкон-п-т има за пол. на пропенов окис. Реализиран е в два варианта, стиренов и
изобутенов, в зависимост от потребностите от съответните
алкени. Стиреновият п-с включва следните р/и: -CH2-CH3 + O2 -CH-ООН-CH3 ;;; -CH-ООН-CH3 + CH3-CH=CH2- CH-ОН-CH3 + CH3-CН-О-CH2 ;;; - CH-ОН-CH3- CH=CH2 + H2O. Пропеновият окис (Тк=33,9ºС) се изпол.за пол.на раз-ли, масла, хидравлични т-ти, като мономер и др. Тех.схема на пол.му съвместно със стирена е показана на фиг. 51. Епоксид.на пропен се провежда с 20- 30%-ен р-р на етил бензен хидропероксид в етилбензен, в който се съдържат стр.п-ти от ох на етил бензена- метил фенилкарбинол и ацетофенон. Той се смесва с тежък остатък от стадия на разделяне, съдържащ кат.и с нов
молибденов кат. и постъпва в реактор 1. За достигане на по-висока конверсия на хидропероксида при осигуряване на безопасна работа, п-т се провежда в каскада от няколко реактора с бъркалки и охл.серпентини. В реактор 1 се подава и пропен в 2 до 6-кратно молно кол.спрямо хидропероксида. Р/та протича при 100-110ºС и Р=2,5-3 МРа до почти пълна конверсия на хидропероксида. Реакционните продукти от епоксидирането постъпват в колона 3, където нереагиралият пропен се отдестилира и рециклира. След това в колона 4 като дестилат се пол.пропеновият
окис, а кубовият остатък се дестилира под вакуум в колона 5. От дъното на тази колона се отделя тежък п-т, в който остава кат. Част от този п-т се връща в реактора заепоксидиране, а друга част се изгаря или се изпраща за регенериране на кат. Дестилатът от колона 5 се състои главно от етилбензен, метил фенилкарбинол и ацетофенон. От тази смес, след неутрализ. отначало в колона 6 се отдест. етилбензенът, който се връща за ох. Кубовият остатък от
колона 6 постъпва в изпарител 7, където метил фенилкарбинолът и ацетофенонът в поток от в.п се отделят от смолите. В топлообм. 8 те се нагряват до 300ºС и последователно преминават през реактори 9 и 11, където в присъствие на
хетерогенен кат.от киселинен тип се извършва дехидратация. Общата степен на превръщане на метил фенилкарбинола е 90%. Фиг.51. Пол.на пропенов окис чрез епоксидиране на пропен. 1, 2-реактори за епоксидиране; 3, 4, 5, 6, 14-РК ; 7-изпарителна колона; 8, 10- топлообм.; 9, 11- реактори за дехидратация; 12- хладник; 13-сепаратор (ХПО – хидропероксид). Реакц.смес от дехидратирането се охл.и втечнява в хладник 12, след което водният слой се отделя в сепаратор 13. Орг.слой съдържа стирен, ацетофенон и нереагирал метил фенил карбинол. От него в колона 14 се отделя стиренът, а остатъкът се подлага на хидриране, при което ацетофенонът се превръща в метилфенилкарбинол: -C=О-CH3 + H2 CH-ОН-CH3. П-т от хидрирането се връща за дехидратация. Селективността на синтеза на пропенов окис по отношение на пропена е 95-97%, а спрямо хидропероксида-80-85%, но поради изпол.на стр.п-ти от ох на етилбензена и епоксид.на пропена, добивът на стирен достига 90% спрямо етилбензена. Ох на алкени до карбонилни с-я. Ох на ненас.с-я в присъствие на разтворими комплекси на паладия, известно като Wacker- ох, е единствения едно стадиен м-д за селективно пол. на алдехиди, кетони и естери от алкени. Това са р/и, катал.от метало комплексни кат.при които се активира субстратът. Ох на етилен с в/х или О2 се провежда във воден р-р на PdCl2 и CuCl2. Протичат следните р/и: CH2=CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl ;;; Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl ;;; 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O. Сумата от трите стехиометричини р/и изразява самото ох на етилена, а паладиевата и медната сол са кат. CH2=CH2 + 0,5O2 CH3CH. Хомолозите на етилена с крайно разположение на дв.вр.дават метилкетони и малко алдехиди R-CH=CH2 + 0,5O2 R-C=О-CH3, а цикличните алкени се ох до циклични кетони: синтез (CH2)n CH=СН+ 0,5O2 (CH2)n CH2-C=O Диените реагират с миграция на дв.вр. CH2=CH-CH=CH2 + 0,5O2 CH3-CH=CH-CHО. За ох на висши алкени е необходима по-висока Т и се обр.смеси от кетони също поради миграция на дв.вр. Ох на етилен в присъствие на същата катал.система, разтворена в оцетна к-на води до обр.на
винилацетат: CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH=CH-OOCCH3 + H2O.Механизъм и селектив. Механизмът на ох се описва със следните уравнения: [PdCl4]2- + C2H4 [PdCl3(C2H4)] - + Cl - ;;; [PdCl3(C2H4)] - + H2O  PdCl2(C2H4)(H2O) + Cl - ;;; PdCl2(C2H4)(H2O) + H2O [PdCl2(C2H4)(HO )] -+ H3O + ;;; [PdCl2(C2H4)(HO )] - + H2O [PdCl2(CH2CH2OH)(H2O)] - Внедряването на етилена във връзката Pd-OH е лимитиращият стадий. [PdCl2(CH2CH2O H)(H2O)] - CH3CHO + Pd + 2Cl- + H3O+.Ох протича главно по отношение на най-малко
хидрирания С-атом при дв.вр. Затова само от етилена се обр.алдехид, а от неговите хомолози-кетони. Като стр.п-ти при ох на етилена се обр.оцетна и мравчена к-на, хлорни с-я- метил хлорид, етилхлорид, хлор ацет алдехид, а също така кротонов алдехид и СО2. Ох на Pd0 от двувалентната мед е възможно само при висока „С”на хлорни йони. Тогава ох-ред потенциал на двойката Pd0/Pd2+ става достатъчно нисък, поради обр.на комплексния йон [PdCl4]2-. Ох на етилена се провежда в кисела среда при рН 0,8-3. Повишаването на рН води до утаяване на купрохлорид. Охна етилен до винилацетат при описаните
условия е съпроводено с обр.на значително кол.стр.п-ти, включит.и в резултат от хидролиза на ацетата от образ.се вода. Затова, по-разпространен е
газофазният п-с в присъствие на хетерогенен кат. Pd нанесен на SiO2, Al2O3 или алумосиликат. При това селектив. достига 92%, като единственият значителен по кол.стр.п-ти СО2. Пол.на ацеталдехид . Ацеталдехидът (Тк=20,2ºС) се изпол.се за пол. на оцетна к-на, оцетен анхидрид, Освен етилен, като суровина се изпол.и етиленова фр. не съдържаща ацетилен и диени и с минимално с-е на висши алкени. Кат.e воден р-р на 0,06-0,09% PdCl2, 12-18% CuCl2 и 2-3% Cu(OAc)2. Той има силно корозионно действие към обикнов.с томани и апар. през която минава се изработва от титан. Тех.схема за п-во на ацеталдехид е дадена на фиг. 52. Етиленът с Р=1,5 МРа се нагрява в 1 до 105ºС и постъпва в реактор 2, където се подава и кат.р-р. Реакторът представлява серпентина с възможност за нагряване в пусковия период или при понижено натовар.Ох протича при 105-115ºС и 1,1 МРа. Реакц.смес се дроселира до атм.Р и постъпва в колона 4. Тук ацет алдехидът се отделя от кат.р-р заедно с част от водата и ниско кипящите стр.п-ти. Колона 4 представ.цилиндричен апарат, в който реакц.смес се подава тангенциално през два срещуположни отвора. Кат.р-р от дъното на колона 4 се подкиселява с к.солна к-на за поддържане на рН в границите 1,4-1,7 и с помпа 6 постъпва в реактор 9 за
ох. Конструкцията на този реактор е същата, както на реактор 2. В него се подава нагрят до 100ºС в/х с Р=1,3 МРа. Охна кат.протича при 105-110ºС и Р=1,3МРа. Фиг. 52. Пол.на ацеталдехид чрез ох на етилен. 1, 8-нагреватели; 2, 9-реактори; 3- дроселиращ клапан; 4-изпарителна колона; 5, 10сепаратори; 6-циркулационна помпа; 7-компресор; 11- абсорбер;12-топлообм.; 14, 15-РК; 13-десорбер; 16-блок за активиране на катализатора (АА-ацеталдехид). Газов. поток от реактор 9 преминава през сепаратор 10 за
отделяне на увлеченият кат.след което в колона 11 ацет алдехидът се абсорбира с вода. Течността от дъното на абсорбер 11 се нагрява в топлообм.12 и се подава в колона 13, където постъпва и газовата фаза от сепаратор 5. Последната съдържа главно ацет алдехид и вода, както и оцетна к-на, кротонов алдехид, хлор ацет алдехид и др. стр.п-ти. Предназнач.на колона 13 е да отдели като дестилат всички компоненти с Тк по-ниска от тази на водата. След това той се разделя в РК 14 и 15. Ацет алдехидът се отдестилира от върха на колона 15. Кат.р-р от сепаратор 10 по самотек се връща в реактор 2 и така кръгът се затваря. Част от този поток се обработва с в/х при Т=155ºС и Р=1,4 МРа в блок 16, където се добавя и допълнително кол. к.солна к-на. При това се разрушава
обр.се неразтворима утайка от медни окса лати:Cu(HCOO)2+ 2HCl CuCl2+ 2CO+ 2H2O.

27. Естерифициране. Основен м-д за п-во на естери е взаимод.на алкохолите с к-те и техните производни. Естерите се изпол.като раз-ли, мономери, пластификатори и др. Практически значими за осн.орг.синтез са р/те на алкохолите с к-ни: RCOOH + R'OH RCOO R' + H2O ;;; HOOC-R-COOH  R'OH, -H2O R'OOC-R-COOH R'OH, -H2O R'OOC-R-COOR' ;;; HO-R-OH  R'COOH, -H2O R'COO -R-OH  R'COOH, -H2O R'COO-R-OOCR' или техните анхидриди: (RCO)2O R'OH -RСОО R' RCOOH R'OH, -H2O RCOO R' , както и р/те алкохолиза, ацидолиза и диспропорциониране: RCOOR' + R"OH RCOOR" + R'OH ;;; RCOOR' + R''COOH  R''COOR' + RCOOH ;;; RCOO R' + R''COO R'''  RCOOR''' + R''COOR'. Термодинамика. Взаимод.на алкохолите с карбоксилните к-ни протича практически без отделяне или поглъщане на топлина. Р/те алкохолиза, ацидолиза и диспропорциониране също имат топлинен ефект близък до нула. Първият стадий от естерифицирането с анхидриди, обаче, е екзот.р/я. Равновесната константа на естери фикацията зависи от строежа на к-ната и особено от строежа на алкохола. Стойността й е най-голяма при първичните алкохоли, като с удължаване и разклоняване на С-верига намалява. На вторичните алкохоли съотв.по-ниска = константа, а най-неблагоприятно е =ето при третичните а-ли и
фенолите. Поради това последните се естери фицират с по-активните к-нни анхидриди. Влиянието на строежа на карбоксилната к-на върху =ето е по-слабо и противоположно на влиянието на алкохола: с удължаване и разклоняване на С-верига = константа нараства. За повишаване конверсията на реагентите при течнофазните р/и, образув.се вода или естерът непрекъснато се отдестилират от реакц.смес. Когато това е невъзможно, а също така и при всички п-си на газофазно естери фициране единият от реагентите, обикновено по-евтиният, се взема излишък. Кат.Когато естериф.на алкохолите с карбоксилни к-ни
се провежда в отсъствие на кат.Т е в интервала 200-300ºС. В присъствие на к-нни катализатори-Н2SO4, HCl, йоно обменни смоли и др. Р/та протича при 70- 150ºС. Този метод се осъществява в течна фаза и се изпол.за синтез на повечето естери. Кол.на кат.е около 0,1 %. По-рядко се изпол.хетерогенни кат.от киселинен тип-Al2O3, алумосиликати, фосфати. В този случай естериф.се извършва в газова фаза. Естериф.с к-нни анхидриди също се кат.от силни к-ни. Естериф.протича като нуклеофилно заместване, в повечето случаи по бимолекулен мех, с разкъсване на ацил-кислородната връзка: RC-ОН=OH+ RC-OHО+Н +R'OH RCОН-ОН-O+R' RC-ОН-ОН2- OR'-H2O RC-OR'=О+Н-H RC-OR'=О. Най-бавният стадий е атаката на протонираната к-на от алкохола. Обр. последов.води до хидролиза на естера или алкохолиза, ако вместо вода се вземе алкохол. Мех.на естериф.на алкохоли с анхидриди при к-нна катализа е аналогичен на описания. Първият стадий протича при слабо нагряване, а вторият е както при естерифиц.с к-ни. К-нните анхидриди са по-силни естерифиц.агенти, но са по-скъпи и намират приложение при достъпните циклични анхидриди на дву основните киселини- фталова, малеинова и др. Зависимостта на реакц.способност на к-те и алкохолите от техния строеж е еднаква при естериф.с к-ни и техните анхидриди. Строежът на алкохола влияе на скоростта на р/та по същия начин, както и на =ето, т.е. с удължаване и разклоняване на алкилната група скоростта на р/та намалява. Особено бавно се естериф .третичните алкохоли и фенолите. Структурните изменения в мол.на карбоксилната к-на влияят на скоростта на р/та противоположно на



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.