Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия


влиянието в/у =ет- удължаването и разклоняването на С-верига понижава скоростта на р/та. Особено бавно реагират три заместените и ар.к-ни. Първата функц.група на много основните к-ни реагира по-бързо от следващите, но ако те са разделени с дълга С-верига, тази разлика е малка. Пол.на етилацетат .
Етилацетатът (Тк= 77,1ºС) се изпол.се като раз-л за каучуци, целулозни производни, лакове, смоли. Влиза в състава на почистващи и копирни течности, мастила и др. Пол.се чрез естерификация на оцетна к-на с етилов алкохол в
присъствие на H2SO4. Фиг.53. Пол.на етилацетат чрез естериф. на
етилов алкохол с оцетна.1-топлообм.; 2, 8 - сепаратори; 3, 6, 10-хладници; 4-реактор; 5, 9- РК ;7-смесител. Сместа от оцетна , етилов алкохол и сярна
преминава през топлообм.1, където се нагрява от реакц.п-ти и постъпва на горната тарелка на реактора 4. Нагряването се осъществява чрез пряко подаване на остра пара в дъното на реактора. Обр.се етилацетат заедно с парите
на водата и алкохола се отдестилира, а течността при движ.се надолу се обогатява с вода. Времето за р/та и съотнош.на изх.реагенти осигуряват почти пълна конверсия на оцетната к-на. Нереагиралата к-на, заедно с кат.остават в кубовата течност, която след неутрализация се изхвърля. Парите от върха на реактора, съдържащи около 70% алкохол и 20% естер се охл.в топлообм.1 и хладник 3. Кондензатът от сепаратор 2 и част от кондензата след хладник 3 се връщат в реактор 4, а останалото кол.се подава в РК 5, предназначена за отделяне на азео тропната смес вода-алкохол-естер. Кубовият остатък от тази колона съдържа алкохол и малко вода. Тя се подава на една от долните тарелки на реактора за да се достигне по-пълна конверсия на оцетната. Дестилатът от колона 5 се смесва в 7 с вода за екстрахиране на алкохола. Обр.се емулсия се разделя в сепаратор 8, откъдето долният, воден слой се връща в реактора. Горният, естерен слой се пречиства от водата и алкохола в колона 9. От върха й се отделя тройна азеотропна смес от естер, алкохол и вода, която се връща в смесител 7, а етилацетатът се отвежда от куба на колоната. Добивът на етилацетат е над 95 %.

28. Хидриране и дехидриране. Хидрир.е м-д за пол.на алкани, алкени, алкохоли, амини и др. Освен това се хидрират мазнини, а чрез хидрокрекинг, реформинг и хидриране на въглища се пол.горива. Дехидрир.се прилага за синтез на алкени, диени, алдехиди, кетони и др. RCCHH2RCH=CH2H2RCH2-CH3 ;;; R+ 3H2 R ;;; RCH2-C=О-CH3 H2 RCH2-CH-ОН-CH3 ;;; RCN 2H2RCH2NH2. Хидриране, съпроводено с отделяне на вода или други неорг. с-я.
RCOOH + 2H2 RCH2OH + H2O ;;; RNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2O ;;; RSH + H2 RH + H2S. Деструкционно хидриране (хидрогенолиза).

RCH2R' + H2 RCH3 + R'H R+ H2 RCH2CH2CH2CH2CH2CH3 ;;; R + H2 + RH . Дехидриране със запазване структ.на С-верига.
RCH2CH2CH2CH3-H2 RCH2CH2CH=CH2-H2 RCH=CHCH=CH2 ;;; RCH2C-ОН-HCH3-H2 RCH2C=О-С-CH3 ;;; RCH2NH2-2H2 RCN. Дехидроциклизация.
RCH2CH2CH2CH2CH2CH3-Н2 R-3H2 R. Дехидрокондензация.
2R-H2 R-R. Ох дехидриране. RCH2CH2CH=CH2 + 0,5O2 RCH=CHCH=CH2 + H2O ;;; RCH2OH + 0,5O2 RCHO + H2O ;;; RCH2NH2 + O2 RCN + 2H2О. Преразпределение на водорода. 3RCH=CH2 + 3RCH2-CH3 + ;;;
RCHO + R'C-ОН-HR'' RCH2OH + R'C=О-R''.Термодинамика . Хидрир.и дехидрир.са двете направления на една обратима р/я. Изключение прави окислит.дехидриране, което е необратимо. Във всички случаи хидрир.и ох дехидриране са екзотер. р/и, а дехидрирането- ендотермична. Затова от термодинамична глед.т дехидрирането трябва да се провежда при високаТ, а хидрирането-при възможно по-ниска, като се осигурява достатъчна скорост на р/та. Дехидрирането винаги е съпроводено с увеличение на обема. Затова п-те се провеждат при атм.Р или вакуум, но по-често реакц.смес се разрежда с в.п. Така, при запазване на общото Р равно на атм.пар.Р на реагентите се понижава. Обратно, при хидрирането, за повиш.на = степен на конверсия се работи при високо Р и се използва излишък от Н2. Катализатори .
Хидрирането и дехидрирането в орг.синтез са катал.п-си. Най-разпространени са хетерогенните кат.Те са два типа: 1) Преходни метали от I и VIII група на ПС -Cu, Ag, Fe, Co, Ni, Pd, Pt в чист вид или нанесени на алумо силикати, Al2O3, Cr2O3, SiO2, активен въглен, пемза и други природни и синтетични матер.Носителите с киселинен х-р катал. йонни р/и и затова такива кат. са би функционални. 2) Метални оксиди и сулфиди и смеси от тях- MgO, ZnO, Cr2O3, CoS, CuO.ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3, NiS.WS2 и др. Към основните компон. на кат.се добавят и промотори-окиси на други метали, алкални в-ва и др. За хидриране се изпол.металите, като най-активни са Pt и Pd, а по-малко Ni. Изпол.се също така и смеси от метални оксиди. Оксидите и сулфидите на Mo, W и др. са нечувствителни
към отравяне със серни с-я и затова се изпол.за хидриране на реагенти, съдържащи такива примеси. Кат.за дехидриране са главно металните оксиди- ZnO, Cr2O3 и Fe2O3. Ме+кат.предизвикват твърде дълбоко превръщане на реагентите.
Макар и рядко, в промишленото хидриране се изпол.хомогенни кат.Те са два типа: 1) катализатори от типа Циглер-Ната и 2) кобалтови и родиеви комплекси-HCo(CO)4, HCo(CO)3P(C4H9)3, HRh(CO)3P(C4H9)3. Хомогенните кат. дават по-добри резултати при селективното хидриране на цикличните диени и триени до циклоалкени. Също така само в присъствие на хомогенни кат.е възможно хидрирането на бензена до циклохексен. Механизъм .
Хидрир.и дехидрир. в присъствие на хетерог.
кат.са хомолитични р/и. Активирането на Н2 от металните кат.протича като дисоциация на мол.му: Cat + H2 Cat... H2 Cat-H- - H Cat 2Cat-H. Наситените ВВ се адсорбират по-слабо, но и при тях е възможна дисоциация: Cat + HR Cat- - HR Cat-H - -R Cat Cat-H + Cat-R. Алкените, алкините и ар.ВВ се адсорбират добре в/у металните кат. Следва хемосорбция по
следната схема: Cat + CH2=CH2 Cat- - CH2=CH2 Cat-CH2-CH2-. Подобен е мех.на р/те и в присъствие на оксидни кат.но те по-слабо адсорбират Н2 и
ВВ. От друга страна, О2 и азотните орг.с-я се адсорбират по-силно върху оксидните
кат.отколкото върху металите. По-нататъшното взаимод.протича м/у два хемосорбирани в/у съседни активни центрове частици или м/у хемосорбирана частица и адсорбирана мол.или м/у хемосорбирана частица и свободна мол.
Cat-CH2-CH2- + Cat- -- H2 Cat-CH2-CH3 + Cat-H CH3-CH3 + 2Cat. Селективност.
При хидрир.протича последователно насищане на кратните С-С връзки и хидрогенолиза на пол.алкани, а паралелни р/и протичат когато изх.реагент съдържа две или повече функц.групи:
RCH=CH(CH2)nCOOH H2 RCH2CH2(CH2)nCOOH 2 H2
RCH2CH2(CH2)nCOOH + H2O. Селектив.на хидрирането зависи както от съотнош.на скоростните константи, така и от това на адсорбционните коефициенти. Върху металните кат.които по-силно адсорбират с-ята с неполярни функц.групи се хидрират С-С връзки в ненаситените кетони, карбоксилни киселини и др., като полярните функц.групи се запазват. Дехидрирането също е съпроводено с протичане на последователни и паралелни реакции- крекинг, хидрогенолиза,
полимер.циклизация, дехидроциклизация. Те водят до обр.на смоли и кокс. Селектив. на хидрирането и дехидрирането силно зависи от Т. Хидрогено лизата, крекингът, дехидроциклиза-цията и др. странични реакции се потискат чрез
пониж.на Т. Изборът на Т се опр. и от скоростта на главната р/я, необх.за
осигуряване на опр.произв.на реактора. Освен това се има пред вид и влиянието на Т върху = константа. Друг фактор, оказващ влияние на селектив. е конверсията на изх.реагент. Хидрирането се провежда до по-висока конверсия-над 90%, а по-високоТ п-си на де хидри ране-до по-ниска конверсия-20-40%.Тех.на хидрирането . Хидрирането се провежда при Т=150=350ºС и Р до 35 МРа в течна или газова фаза. Изпол.се следните форми на хетерог.кат. 1) Суспендиран в течната реакц. смес кат. (фиг.56а), който се пол.непосредствено в реактора чрез разлагане на метални формиати или карбонили или се приготвя предварително чрез смилане до опр.размери. В първия случай това са т.нар. скелетни кат. Те се отличават с високата си селективност. Кат.от втория тип се изпол.и за газофазните п-си, но този случай се среща рядко. И двата вида суспендирани кат.се отделят трудно от реакц.смес, а освен това предизвикват ерозия на апар. 2) Неподвижен кат. Той се разполага в един или няколко слоя или в тръбите на тръбните реактори. Металните
кат.са под формата на мрежи или други профили, а нанесените, оксидите и сулфидите-под формата на гранули или цилиндри. Намира приложение както за газофазните (фиг. 57а, б,в), така и за течно фазните (фиг.56б, в) п-си.
Фиг. 56. Реактори за течнофазно хидриран е. а-периодичен реактор със суспендиран кат; б-реактор с няколко неподвижни слоя кат. с вътрешни серпентини; в-реактор с няколко неподвижни слоя кат.с подаване на охл.Н2 между слоевете; г-каскада от реактори със суспендиран кат.с непрекъснато действие; д-каскада от реактори със суспендиран и с неподвижен слой кат. При течно фазното хидриране реакц.смес най често е трифазна-течни реагенти, тв.кат.и газообразен Н2, а при хидриране в емулсия е четири фазна. Затова за осигуряване на достатъчно висока производ.на реактора е необх.добро разбъркване на реакц.смес. П-те с незначителен топлинен ефект се провеждат в адиабатни реактори. В повечето случаи, обаче, е необх. охл. Начинът, по който се извършва това зависи от кол.на отделящата се топлина и от типа на реактора: 1) В тръбните реактори (фиг. 57в), които се изпол. за провеждане на силно екзотер.п-си-с течен хладоагент в между тръбното п-во, най-често кипящ воден кондензат. Недостатък на тези схеми е високият разход на метал на единица обем от реактора. 2) В реакторите с няколоко неподвижни слоя кат.(фиг. 56б)-с вградени топлообм.между слоевете. Тези
схеми се изпол.за р/и със слаб екзотермичен ефект. Газофазното хидриране се провежда и в няколко адиабатни реактора с охл.на реакц.смес между тях (фиг. 57г). 3) Подаване на охладен Н2 между неподвижните слоеве на кат. (фиг. 56в, 57б). Прилага се за р/и с много малък топлинен ефект или за допълнително регулиране на топлинния режим на реактора. 4) Изпаряване на летливи компоненти на реакц. смес, кондензиране във външен хладник и връщане на пол. течност в реактора. В началото, периодичният реактор (фиг. 56а) се напълва с
изх.реагент, в топлообм. се пуска пара и след достигане на необх. Т започва подаването на Н2 и охл. Достатъчно висока производителност в непрекъснат режим с този тип реактори се осигурява чрез свързването им в каскада (фиг. 56г). За ограничаване на разбъркването на реакц.смес, охл.се извършва с
вътреш.топлообм.и п-т се провежда в правоток. Трети вариант на процес в реактор със суспендиран кат.е комбинирането му с реактор с неподвижен слой (фиг. 56д). По-голямата част от суровината се хидрира в първия реактор и затова във втория не е необх.охл. Поради съчетаването на реактор от типа пълно смесване с реактор идеално изместване, в тези каскади се достига висока степен на
превръщане. Фиг. 57. Реактори за газофазно хидриране. а-реактор с неподвижен слой катализатор; б- реактор с няколко неподвижни слоя катализатор с подаване на охладен водород между слоевете; в-тръбен реактор; г -каскада от реактори с междинно охл.на реакц.смес. Хидрирането при високо Р се провежда в дебелостенни реактори. Охл.се извършва по описаните начини, но при конструирането се има пред вид запазването на здравината на стените на реактора. Затова линиите за вкарване на суровините или хладо агентите, както и тези за отвеждане на реакц.смес се монтират в горния и долния капак на
реактора (фиг. 57б). Реакторите за хидриране се изработват от обикн.
стомана. Когато, обаче, при повишено Р се засилва Н2 корозия или в реакц.смес има корозионно действващи в-ва, реакторите се облицоват или се изработват от специална стомана. Тех.на дехидрирането . Дехидрирането се провежда при Т=200-650ºС в газова фаза. Изпол. се две форми на кат. 1) Неподвижен кат. разположен в един или няколко слоя (фиг. 58б, в) или в тръбите на тръбни реактори (фиг. 58а); 2) Движещ се от реактора към регенератора и обратно гранулиран или микро сферичен кат.(фиг 58д). За намаляване на разбъркването на реакц.смес, което понижава селектив., двата апарата са секционирани с
решеткови тарелки. В циклоните, монтирани в горната част на реактора и регенератора се улавя увлеченият кат. Фиг. 58. Реактори за дехидриране.
а-тръбен реактор; б-реактор с неподвижен слой кат. в-реактор
със секциониран кат; г-система от два реактора с нагряване на
реакц.смес м/у тях; д-система от реактор и регенератор с движещ се кат. Нагряването на реакц.смес се осъществява по три начина: 1) С пещни газове, пол.при изгаряне на газообр.или течно гориво, движещи се в между тръбното пространство на тръбните реактори (фиг. 58а); 2) Смесване на суров. с нагрята в тръбна пещ водна пара. Реакторът е с един неподвижен слой кат. (фиг. 58б) или секциониран, с вкарване на нагрята пара и м/у секциите (фиг. 58в);
3) С кат.нагрят при изгаряне на отложения върху повърхността му кокс (фиг. 58д). Реакторите с неподвижен слой кат.работят периодично като реактори и като регенератори. Между двата стадия на п-са апаратите се продухват с азот или в.п в зависимост от устойчивостта
на кат.или се вакуумират. Така се изключва смесването на ВВ с в/ха.
Тръбните реактори (фиг. 58а) осигуряват Т режим, близък до изотермичния, което позволява да се достига по-висока конверсия при добра селективност. Недостатък на тези апарати е високият разход на метал на единица работен обем.
Реакторите с един неподвижен слой кат. (фиг. 58б) работят в адиабатни уславия, като реакц. смес при движ.си към изх.се охл. При това =ето се измества в неблагоприятна посока и скоростта и селектив.на р/та се понижават.
По-близък до изотерм.е п-т в два адиабатни реактора с допълнително нагряване на реакц.смес м/у тях (фиг. 58г). Още по-добри резултати дават реакторите със секциониран кат. (фиг. 58в). Чрез подаване на в.п м/у секциите се постига стъпаловидно нагряване и разреждане на реакц.смес и по-ефективно поддържане на оптималните параметри на п-са.

29. Хидриране на ненасит.ВВ Хидрир.на ненас.ВВ се изпол.за пол.на съответните алкани или алкени. П-те от хидрир.намират приложение като мономери, изх.реагенти за следващи синтези, като разт-ли и др. Хидриране на циклични диени и триени .
Практическо значение има пол.на циклопентен, циклооктен, цикло додецен, циклопентан, циклооктан и цикло додекан: Н2Н2 ;;; 2Н2Н2 .Те намират прилож.като мономери за синтетичен каучук и за пол.на дикарбоксилни к-ни, циклични кетони и лактами. Хидрир.на цикличните диени и триени се провежда в присъствие на хетерог. или хомог.кат. Като хетерог.кат.се изпол.Pd, Ni, Co и Cu, нанес. на Al2O3, активен въглен или кизелгур в течна или газова фаза. Един от най-активните кат.за този п-с е паладиевият. Никеловият кат.е по-евтин, но е по-
слабо активен и селективен и затова се изпол.за пълно хидриране. Най-активен и селективен е родиевият кат.но неговата цена е най-висока. Хетерог. кат.п-си се провеждат при Т от 0 до 250ºС и Р от атм.до 30 МРа в зависимост от суров.кат.и целевия п-т. По-добри резултати при селектив.хидриране на диените и триените до циклоалкени дават хомог.кат. Напр.при хидрир.на цикло додекатриен до



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.