Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия


циклододецен в присъствие на HRh(CO)3P(C4H9)3 при 140ºС и Р=2,5 МРа се достига конверсия на изх.реагент почти 100% и селективност спрямо циклододецена над 95%. Хидриране на алкини . Едно прилож.на този п-с е отстраняването на примесите от ацетилен, метил ацетилен, винил ацетилен и етил
ацетилен в алкеновите фр.пол.се при пиролизата на ВВ.
CHCH + H2 CH2=CH2 ;;; CH2=CH-CCH + H2 CH2=CH-CH=CH2. Стр. р/я е хидрир.на алкените до алкани. Тези п-си се провеждат в газова фаза в присъствие на кат.Pd, Ni, Pt и Cu. Като носители се изпол.Al2O3, SiO2, зеолити, пемза, кизелгур, активен въглен и др. Проблемите, обаче, са свързани не толкова с активността, колкото със селектив.на кат.Най-селективни са Рd кат. Хидрир.на ацетилен . Скоростта на хидриране на етилена в/у Рd кат.в присъствие ацетилен е около 100 пъти по-ниска от тази на ацетилена. Причина за това е по-силната адсорб.на
последния в/у активните центрове на кат. с което се пречи на адсорб.на етилена. Разполож. на блока за хидриране в схем.за разделяне на пиролизния газ зависи от състава на пирогаза. Когато в него се съдържат практически само С2-ВВ което се случва при пиролиза на етан, на хидриране се подлага цялото кол. пирогаз, а етан-етиленовата, пропан-пропеновата или С4-фр., пол.се при пиролиза на
на бензини, се хидрират поотделно. Селективното хидриране на ацетилена се провежда при Т=50-230ºС и Р=1-5 МРа. Молното отношение м/у Н2 и ацетилена е от 2 до 3. П-т се осъществява в реактори от тръбен тип или с неподвижен слой кат. Периодично се провежда регенер.на кат.с паро-въздушна смес. Хидриране на ар.ВВ. П-т намира прилож.за пол.на циклохексан, цикло хексиламин, тетра хидронафталин (тетралин), декахидро-нафталин (декалин), които се изпол.като полуп-ти за орг.синтез, раз-ли и др.: 3Н2 ;;; 2Н23Н2. Стр.р/я е хидро генолизата. Тя се потиска чрез понижаване на Т. Пол.на циклохексан . Циклохексанът (Тк=81,4ºС) се изпол. като полуп-т за п-вото на циклохексанол, циклохексанон и адипинова к-на, както и като раз-л. Най-значимият м-д за пол.на циклохексан е хидрир.на бензен. Хидрир.се провежда в присъствие на кат.Ni или Pt, нанесени на Al2O3 или кизелгур при 140-200ºС и Р=1-5 МРа. Когато съдърж.на серни с-я в бензена е над допустимото, подходящи кат.са никелови, молибденови, кобалтови или волфрамови оксиди или сулфиди и п-т се провежда при 320-370ºС и около 30 МРа. Освен, че са по-ниско активни, сулфидните кат.са и ниско селективни-ускоряват изомеризац. на циклохексана до метилциклопентан. Най-често се изпол.никелови кат, но се срещат и платинови. Кат. е суспендиран или неподвижен, разположен в слой или и в тръбите на тръбен реактор. Хидрирането на бензена е реализирано като течнофазен и като газофазен п-с. При течнофазните п-си разходът на Н2 е по-малък и може да се изпол.Н2-съдържащ газ. Затова те са пол.по-голямо разпространение. П-т, е двустадиен. Фиг. 59. Пол.на циклохексан чрез хидриране на бензен. 1, 3-реактори; 2, 4-котли-утилизатори; 5-хладник; 6-сепаратор; 7- РК. Бензенът и Н2 се подават в реактор 1. Кат, Ni нанесен на Al2O3, се поддържа в суспендирано състояние чрез барботиране на газа в реакц.смес и чрез непрекъснатата й циркулация през котел-утилизатор 2, в който се пол.пара с ниско Р. П-т се провежда при Т= 200ºС и Р=4 МРа. Тсе регулира и чрез изпарение на циклохексана и бензена. В този реактор се хидрира основната
част от бензена. Газообразните реакц.п-ти от върха на реактор 1
постъпват в спомагателен реактор с неподвижен слой кат.3, където в газова фаза завършва хидрирането на бензена и конверсията му достига почти 100%. След това реакц. п-ти се охл.в топлообм.4 и хладник 5. След дроселиране, течната фаза от сепаратор 6 се подлага на ректиф.в колона 7. Част от газообр.п-ти от сепаратор 6, които съдържат Н2 се връщат в реактор 1, а останалата част, заедно с газа от колона 7 се изпол.като гориво. Производ.на реактор 1 зависи от ефективността на охл. Добивът на циклохексан е почти 100%. Хидриране на О2с-я . Карбонилните с-я, карбоксилните к-ни и другите с-я с О2 функц.групи могат да съдържат и ненас.С-С вр. или ар.структури. Затова, в зависимост от природата на изх.реагент и условията на п-са, хидрирането протича в #
направления. Чрез хидриране на О2 с-я се пол.наситени и ненас. алкохоли, наситени алдехиди, кетони и естери. Те се изпол.като полуп-ти за орг. синтез,
като разт-ли, екстрагенти и др. Хидриране на наситени алдехиди и кетони .
Този тип р/и се изпол.за синтез на n-бутанол, С6-С9- алкохоли, 1,3- и 1,4-бутандиол и др.СН3СН2СН2СНО + Н2СН3СН2СН2СН2ОН ;;; НОСН2СН2СН2СНО + Н2  НОСН2СН2 СН2СН2ОН. При хидриране на алдехиди, образ.се алкохоли
взаимод.с тях и като стр.п-ти се обр. полуацетали и ацетали: RCHORCH2OH RC- OCH2R-HOH  RCH2OH RC-OCH2R-HOCH2R + H2O. В присъствие на по-активни кат.и при по-висока Т ацеталите и полуацеталите се хидрират до същите алкохоли.
Друга стр. р/я е алдолната кондензация и следващото обр. на гликоли: 2RCH2CHO RCH2C-ОН-H CHCHO H2 RCH2C-ОН-H-C- R-HCH2OH. Алдолната кондензация се потиска чрез понижаване на Т и поддържане на ниска „С” на алдехидите в реакц.смес. От друга страна, стр.п-ти-по-висши алкохоли и гликоли също така намират приложение като раз-ли. Пол. на n -бутанол . П-те се провеждат в присъствие на хетерогенни кат. Най-често това са Ni, Co, W, нанесени на кизелгур или други носители, а също така Cu, CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, NiO.Cr2O3, ZnO.Al2O3.Cr2O3 и др. Алдехидите се хидрират по-лесно от кетоните. Р/те се провеждат при Т=150-250ºС и Р в присъствие на никелови кат.от 1 до 2 МРа, а с оксидни-от 5 до 20 МРа. П-те се провеждат в газова или течна фаза. Нормалният бутанол (т.к. 117,5ºС) намира прилож.като раз-л, за пол.на пластификатори, екстрагенти и др. Известни са няколко м-да за пол.на n-бутанол. Съвременният индустриален метод за синтез е хидрирането на n- маслен алдехид
CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2-CH2CH2OH който се пол.чрез хидроформилиране на пропен. Едновременно с алдехидите, при хидроформилирането се
обр.и известно кол.нормален и изобутилов алкохол, които се изолират като стокови п-ти. При опр.условия тяхното кол.може да стане преобладаващо. В двустадийния вариант за синтез, пол.при хидроформилирането маслен алдехид се хидрира в присъствие на хетерогенни кат. П-те се провеждат в газова фаза в присъствие на Ni-съдържащи кат.при 115ºС и Р=0,2-0,3 МРа или Cu-съдържащи кат. при 130-
160ºС и 3-5 МРа или в течна фаза с никелов кат.при 115ºС и 8 МРа. Когато в изх.смес има ацетали или естери условията за хидриране са по-твърди, напр.200ºС и 28 МРа. Конверсията на алдехидите достига 98-99% при селективност около 98%. Хидриране на ненаситени алдехиди и кетони . Практическо приложение намират п-те хидриране на ненас. С-С връзки.RCH=CHCHO + H2 RCH2CH2CHO ;;;
и хидриране на двете функц.групи: RCH=CHCHO + 2 H2 RCH2CH2CH2OH. Селективното хидриране на ненас.алдехиди и кетони се прилага главно в п-вото на n-маслен алдехид и метил изо бутилкетон: CH3-CH=CH-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO ;;; CH3-C=О-CH=C-СН3-CH3 + H2CH3-C=O-CH2-C-CH3-H-CH3. Р/та протича по-добре при кетоните, карбонилната група на които е по-малко активна, отколкото тази в алдехидите. Кат.за селективното хидриране са Pt, Ni, Cu и др.метали, но не и оксиди. Условията на п-са са подобни на тези при хидрирането на алкени, но се отчита възможността за хидриране и на карбонилната група. Затова, особено при
хидриране на алдехидите, се работи при по-меки условия. Чрез пълно хидриране на ненаситени карбонилни с-я се пол.2-етил хексанол и n-бутанол:
CH3CH2CH2CH=C-CH2CH3-CHO + 2H2CH3CH2CH2CH2C-CH2CH3-H-CH2-OH ;;;
CH3-CH=CH-CHO + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH2OH. П-те се провеждат както с метални, така и с оксидни кат.при по тв.условия, но такива, при които не
протича превръщане на алкохолите във ВВ. Например, хидрирането на 2-етилхексенала се провежда в два стадия. Първият протича в течна фаза в присъствие на суспендиран оксиден кат.под Р=2-3 МРа или в газова фаза в присъствие на Cu, нанесена на кизелгур, CuO.Cr2O3 и др. в тръбни реактори или в реактори с неподвижен слой кат.при Р близко до атм. Т и в двата варианта е 140-170ºС при 5-10-кратен излишък от Н2. С втория стадий се цели пълно хидриране на п-та от първия стадий, което има значение за качеството на произвежданите пластификатори. Той е течнофазен и се провежда в реактор с неподвижен слой кат.Ni на Cr2O3 при 120-140ºС и налягане 2-6 МРа. Молното отношение м/у
Н2 и суровината е 1 : 5.

30. Хидриране на наситени к-ни и естери . Хидрир.на насит.к-ни и техните естери се
прилага за получаване на първични алкохоли
RCOOH+ 2 H2 RCH2OH ;;; RCOOR' + 2H2 RCH2OH + R'OH , а чрез хидриране естерите на двуосновните к-ни се пол.диоли. Естерите се хидрират по-лесно от съответните к-ни и се изпол.по-често като суровина за този п-с.
Обр.се при хидрирането алкохол от своя страна взаимод.с изх.к-на или естер: RCH2OH + RCOOH RCH2OOCR + H2O ;;; RCH2OH + RCOOR' RCH2OOCR + R'OH. Последните две р/и позволяват хидрирането да се провежда
със свободна к-на, към която се прибавя известно кол.естер. Така отпада необход.от предварително пол.на естера и регенер.на алкохола. Стр.р/и водят до обр.на алкени и алкани: RC-ОН-H-OR'H2,-H2O RCH2-OR' RCH2-OH + R''CH=CH2 ;;; RCOOCH2R' RCOOH + R'CH3. Пол.н а С10-С18 алифатни а-ли . За хидриране на карбоксилна и естерна група се изпол.
оксидни кат. CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CuO.ZnO.Cr2O3. Най-разпростр.са медните кат.Те са еднакво приложими за хидриране на свободните к-ни и на техните метилови, бутилови и глицеролови естери. Недостатък на медните кат.е сравнително ниската им устойчивост към прегряване и кат.отрови. П-те се провеждат при 250-350ºСи Р= 20-30 МРа в зависимост от суров. С10-С18-Алкохолите се изпол.за синтез на повърхностно-активни в-ва от типа на алкил сулфатите и не йоногенните миещи в-ва. Те се пол.при хидриране на метиловите
естери на съответните синтетични мастни к-ни. Р/та се осъществява в течна фаза при Т=300ºС и Р=30 МРа в присъствие на суспендиран кат.CuO.Cr2O3 с добавка от BaO за повишаване на термичната му устойчивост. Схема на такъв п-с е дадена на фиг. 60. Н2 се сгъстява с компресор 1 до 30 МРа, нагрява се в топлообм. 2 с горещите реакц.п-ти, а след това в тръбна пещ 3. Преди да постъпят в реактор 4, естерите се нагряват в нагревател 5. Кат.суспендиран във висши алкохоли, се смесва със суров.и с Н2 при което Т на потока става 300ºС.Фиг. 60. Пол.на С10-С18-алкохоли чрез хидриране на естери. 1-компресор; 2-топлообменник; 3-пещ; 4-реактор; 5-нагревател; 6, 8, 10, 14, 15-сепаратори; 7, 9-хладници; 11-центрофуга; 12-съд с бъркалка; 13-филтър. Реакц.п-ти се състоят от висши алкохоли, метанол, известно кол. нереагирали естери, вода и стр.п-ти ВВ. Заедно с кат.и излишния Н2 тази смес от върха на реактора постъпва в сепаратор 6. Газовата фаза от сепаратора се охл. в топлообм.2 и хладник 7, обр.се кондензат се отделя в сепаратор 8, а Н2 се връща за хидриране. Течността от сепаратор 6 се дроселира до атм.Р, охл.се в хладник 9 и постъпва в сепаратор 10. Течната фаза от сепаратора се подлага на центрофугиране в 11, за отделяне на кат. Последният се смесва с ново кол.кат.в апарат 12 и се връща в реактора. Течнос.от центрофугата се филтрува във филтър 13, където се улавят фините прашинки от кат. Обр.се шлам се изхвърля. Така, около 85% от кат.се рециклира. Течната фаза от сепаратор 8 се дроселира и постъпва в сепаратор 15. Газът от сепаратори 10 и 15 се изпол.за гориво. Течността от сепаратор 15 се отделя от малкото обр.се вода в сепаратор 14, смесва се с п-та от филтър 15 и се изпраща за разделяне. Хидрир.на ненас.к-ни и естери. Подобно на ненаситените алдехиди и кетони и тук практическо приложение намират хидриране на С-С двойни връзки и хидриране на двете функционални групи: RCH=CH(CH2)nCOOH + H2RCH2CH2(CH2)nСООН ;;; RCH =CH(CH2)nCOOH + 2 H2RCH2CH2(CH2)nCH2OH. Хидриране на мазнини .Селективното хидриране на С-С двойни връзки се изпол.за хидриране на природни мазнини. В сравнение с алкените, ненас.к-ни реагират по-бавно, поради дезактивиращото влияние на карбоксил. група. Ненаситените естери се хидрират по-бързо от съответните к-ни. Течните масла съдържат предимно естери на ненаситените к-ни: олеинова (цис-9-октадеценова), линолова (цис, цис-9,12-октадекадиенова), линоленова (цис, цис, цис-9,12,15 октаде катриенова) и др. С насищане на дв.вр.те се превръщат в тв.п-ти с опр. според степента на
хидриране, Тт които намират по-голямо приложение. За кат.при хидриране на мазнините се използва Ni в суспендирано с-е или на носител или медно-никелови кат. Р/та се провежда в течна фаза при Т от 120 до 240ºС и Р от атм. до 2 МРа.
П-т е периодичен или непрекъснат в каскада от реактори. Пол.н а 1,4- бутандиол . Пълното хидриране на ненас.к-ни и естери се прилага за пол.на 1,4-бутандиол. Освен това в суровината за пол.на висши алифатни алкохоли се съдържа известно
кол.от този тип с-я, които се хидрират със същата скорост, както и наситените аналози. 1,4-Бутандиолът (Тк=230ºС) се изпол.за пол.на полиуретани, полиестери, пластификатори, раз-ли и др. Най-големи предимства има м-т за пол.на 1,4-бутандиол чрез хидриране на диетиловия естер на малеиновата
к-на: CH2COOC2H5= CH2COOC2H5 H2 CHCOOC2H5=CHCOOC2H52H2-2C2H5OH O=О2Н2 C-ОН-H2CH2CH2C-ОН-H2-H2OО. Хидрир.на диетилмалеата се провежда в газова фаза в присъствие на неподвижен слой меден кат.при 140- 220ºС и 1-4 МРа. Блок-схема на п-са е показана на фиг. 61. Пол. на 1,4-бутандиол чрез хидриране на диетилмалеат. 1-блок за хидриране; 2 -блок за разделяне на реакц. продукти; 3-блок за пречистване на 1,4-бутандиола; 4-блок за пречистване на тетра хидрофурана. Реакц.смес представлява смес от 1,4-бутандиол, г- бутиролактон и тетрахидрофуран, като съотношението м/у тях
е в зависимост от условията на п-са. Разделянето се извършва чрез ректиф.етиловият алкохол се връща за естериф.на малеиновия анхидрид, а г-бутилолактонът с примеси от диетил сукцинат отново се подлага на хидриране.
Стр.п-ти се изпол.за гориво. Хидриране на ароматното ядро .
Селективното хидриране на ар.алдехиди, кетони и алкохоли със запазване на О2 функц. групи е невъзможно. Практическо значение има хидрирането на ар.
карбоксилни к-ни до съответните цикло хексан карбоксилни
к-ни и по-старият п-с за пол.на циклохексанол чрез хидриране на фенол:COOH + 3 H2COOH ;;; OH+ 3 H2OH. Хидрирането на ар.система в О2
с-я е подобно на хидрирането на съответните ВВ изпол.се никелов кат.при 130-
200ºС под Р. Практически полезен п-с е превръщането на карбонилната
група в хидроксилна. Р/та се прилага в п-вото на метил фенил карбинол чрез хидриране на ацетофенон: -C=О-СH3 H2-C-ОН-H-CH3. Процесът е свързан със следващо преработване на метил фенил карбинола до стирен при п-вото на стирен и пропенов окис, където като стр.п-т се пол. ацетофенон. Освен това, ацетофенонът е стр.п-т при п-вото на фенол и ацетон по кумоловия м-д. Пол. ар.алкохоли са по-реакц.способни от алифатните и лесно се превръщат във ВВ или се дехидратират:-CH-ОН-CH3-H2O -CH=CH2  H2-H2O-CH2CH. За потискане на тези стр. р/и хидрирането на ар.карбонилни с-я се провежда при по-меки условия. Хидрирането на ацето фенона се провежда в присъствие на кат.CuO.Cr2O3, при 100ºС и Р=30 МРа. Хидриране на азотни с-я. Хидрирането на нитрили, нитро с-я и др. се изпол. за пол.на амини. Последните намират прилож.в синтеза на полиамиди, изоцианати, карбамати, полиуретани и др. Хидриране на нитрили. Този м-д за пол.на амини е практически полезен при наличието на сравнително евтини нитрили и е реализиран в п-вото на хексаметилендиамин и m-ксилилендиамин:
NC-(CH2)4-CN + 4H2 H2N -(CH2)6-NH2 ;;; NC CN+ 4H2 H2N -CH2 CH2-NH2 Насищането на тройната вр.се извършва последователно. RCNH2RCHNHH2RCH2NH2. Като стр. п-ти се обр.вторични и третични
амини: RCH=NH + RCH2NH2 RC-NH2-H-NНСH2R-NH3 RCH=NHCH2R H2
(RCH2)2NH. В излишък от амоняк =ето на първата р/я се измества наляво и първичният амин се пол.с добив 80- 95%, при конверсия на нитрила близка до 100%. П-т се осъществява в присъствие на хетерог.кат.Ni, Co, Zn или Cu нанесени на Al2O3, Cr2O3, SiO2 или скелетни кат.Ni и Со, при 60-150ºС и Р до 30 МРа. Хирдиране на нитро с-я. Чрез хидриране на нитро групата в нитро с-та най-често се пол.ар.амини. По-важните п-ти, пол.по този начин са анилинът NO2+ 3H2NH2+ 2H2O и някои ди- и полиамини. Хидрирането на алифатните нитро с-я се осъществява в присъствие на никелов кат.при 150-200ºС и Р=1-5 МРа. За хидриране на нитро групата в ар.нитро с-я се изпол.кат.Cu при 200-300ºС и 0,1-0,2 МРа. Металите от платиновата група-Pt, Pd и Ni кат. хидрирането на ар.система. При наличие на кат.отрови подходящи кат. са никелови и молибденови сулфиди при 300-350ºС и 20-30 МРа. При по-твърди условия на п-са, като стр. р/я протича хидро генолиза до ВВ и NH3; RNH2 + H2 RH + NH3

31. Дехидриране на алкани и алкени.
Дехидрирането и ох дехидриране на бутани, бутени, изопентан и изопентени, както и някои други алкани и алкени намира прилож. в п-вото на алкени и диени, които се изпол.като мономери за синтетичен каучук. Дехидриране на алкани до алкени . П-т се изпол.за пол.на бутени и по-висши алкени. В п-вото на 1,3-бутадиен и изопрен тази р/я е първият стадий от двустадийното дехидриране.
При дехидрирането на бутани и пентани се обр.смес от изомерни бутени и пентени, напр. CH3-CH2-CH2-CH3-H2 CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 cis + trans. Едновременно с това протичат и някои стр.р/и: по-нататъшно дехидриране на алкените до диени, крекинг на алканите до CH4, C2H4, C2H6 и др., изомер.на алкените, а също така коксо обр.в резултат от кондензация на алкените с диените и при разлагането на алканите до С и Н. Последов .дехидриране протича в малка степен, тъй като термодинамичните условия за него са неблагоприятни.
Пол. на бутени . От термод.гледна точка дехидрирането на алканите до моноалкени е сравнително благоприятно и затова, при Т от около 600ºС п-т се провежда без
разреждане. Най-добрите кат.са на основата на Al2O3. Те съдържат още 10-40% Cr2O3 и 2-10% алкални оксиди-Na2O, K2O, BeO. Последните служат за неутрализ.на к-нните центрове на Al2O3, които кат.крекинга и изомер. Тези кат.са много чувствителни към влагата и затова изх.реагенти трябва да бъдат сухи. Кат.за дехидриране на n-бутан и изопентан са активни в Т интервал 500-650ºС. За повиш.на селектив. до 70-75%, конверсията се поддържа не по-висока от 40-45%. Регенерацията на кат.се извършва чрез изгаряне на кокса с въздух при 600-650ºС. Най-често използваните реактори са с движещ се микро сферичен кат. Схема на п-вото на бутени от n-бутан е показана на фиг. 64.Течният бутан се изсушава в апарат 1, запълнен с Al2O3 или зеолити и се изпарява в изпарител 2. Пол.пари се нагряват в пещ 3 до 540-550ºС и постъпват под долната тарелка на реактор 4, а регенерир. кат.се подава на горната тарелка на реактора, като се движи в противоток спрямо суров. Част от бутана след изпарителя 2 минава през серпентина монтирана в горната част на реактора и охл.а
реакц.смес до 450-500ºС. В поток от азот, кат.от дъното на реактор 4 се изпраща на горната тарелка на регенератора 5. Регенер.се осъщест. със смес от въздух и димни газове, съдърж. 2-3%О2. Така се избягва прегряването на кат. и с Т=640-650ºС също в поток от азот той се връща в реактора 4. Газовият поток от регенератора се охл. в котел-утилизатор 6, където се пол.тех. пара. След това в електрофил. 7 Увлеченият кат.се улавя и връща в регенератора.



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.