Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия


Фиг 64. Пол.на бутени чрез дехидриране на n-бутан. 1-сушител; 2-изпарител; 3-пещ; 4-реактор; 5-регенератор; 6, 8- котли-утилизатори; 7-електрофилтър; 9-промивна колона; 10-компресор; 11,13, 16-хладници; 12, 14 -сепаратори; 15-абсорбер; 17-топлообменник; 18- десорбер; 19, 20 –РК. Топлината на реакц.смес от реактора също се изпол.за пол.на пара в котел-утилизатор 8. След това газовете се охл.в колона 9 оросявана с вода за задържане на кат.прах, сгъстяват се до 1,3 МРа с компресор 10 и се охл.в хладници 11 и 13, при което се втечняват. Обр.се воден конденат след хладник 11 се отделя в сепаратор 12. Газовата фаза от сепаратор 14, състояща се от Н2, СО и нисши ВВ постъпва в абсорбер 15, където парите на С3- и С4-ВВ се абсорбират с С5-фр. В десорбер 18 те се отделят от абсорбента, който се охл.в топлообм. 17 и хладник 16 и се връща в колона 15. Орг.слой от сепараторите 14 и 12 и дестилатът от колона 18 се разделят чрез ректиф.в колони 19 и 20. В първата се отделя С3-фр.,а във втората- С4- и С5+ фр. Разделянето на С4-фр.съдърж.бутани, бутени и бутадиен, поради близките Т на кипене, се извършва чрез екстракционна ректиф.с ацетонитрил или N-метилпиролидон.
Дехидриране на алкените до диени . Тази р/я е вторият стадий от двустадийния синтез на 1,3- бутадиен и изопрен. Освен дехидриране на алкените, реализирани са и п-си на О2дехидриране. Изолирани от пиролизните или крекинг-газовете или от реакц. п-ти, пол.при дехидри рането на нормален бутан и изопентан, нормалните бутени и изопентените представляват смеси от изомери. От тях пряко се дехидрират само б-алкените: CH3-CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2 + H2 ;;;
CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH=CH2-H2CH2=CH-CH=CH2 . Дехидрирането е съпроводено с крекинг на алкените и на обр.се в малко кол. алкани, както и изомеризация на нормалните бутени до изобутен или на изопентените до 1,3-пентадиен (пиперилен) и циклопентадиен: CH3-C-СН3=CH-CH3 CH3-CH=CH-CH-CH2-H2 CH3-CH=CH-CH=CH2-H2. В резултат от кондензация на диените по Дилс-Алдер и следващо дехидриране и дехидрокондензация на пол. ар.с-я се обр.кокс. След това, под действ.на в.п той се превръща във СО. Термод. =е при дехидрирането на алкените е по-неблагоприятно отколкото това при дехидрирането
на алканите. Затова при Т около 600ºС реакц.смес се разрежда с в.пи се изпол. само устойчиви на влага кат. Практическо прилож. имат кат.с обща формула Ca8Ni(PO4)6, промотирани с 2% Cr2О3. Недостатък на тези кат. е бързото им дезак тивиране в резултат от обр.на кокс. Затова дехидрирането и регенер.
чрез изгаряне на кокса се редуват през 15 минути. Приложение намират и оксидни кат.например 25-90% Fe2O3, 2-50% Cr2О3, до 15% К2СО3 и др. Тези кат. могат да
работят 24 часа без регенер. Дехидрирането на алкените се провежда при разреждане с в.п в обемно отношение към суровината 20 : 1. Оптималната Т за дехидриране на n-бутени е 600-650ºС при конверсия 40-45% и селективност 85%, а за изопентена тези параметри са 550-600ºС, конверсия 40% и селективност 82-84%. В присъствие на оксидни кат.обемното отношение м/у суровината и в.п е 10 : 1. Конверсията е 17-20% при селективност 80-85%. П-т се провежда в адиабатни реактори с неподвижен слой кат. За топлоносител служи в.п. Тех.схема е представена на фиг. 65.Пол.на диени чрез дехидриране на алкени. 1, 2-пещи; 3, 4-реактори, 5, 6-котли-утилизатори; 7-промивна колона. Алкеновата фр.и в.п се нагряват в тръбните пещи 1 съответно до 500 и 700ºС и се смесват, при което на входа на реактора се пол.необходимата Т. Реакторите 3 и 4 работят едновременно-в единия протича дехидриране, а в другия се извършва регенерация на кат.със смес от в/х и в.п. След всеки от тези периоди реакторите се продухват с водна пара. Топлината на реакц.смес и на газа от регенер. се изпол.за пол.на тех. пара. След това регенерационният газ се изпуска в атм, а реакц. п-ти се разделят. В началото фр.С4 или С5 се отделят от по-леките и по-тежките ВВ ,а бутадиенът или изопренът се изолират чрез екстракция или екстракционна ректиф. Нереагиралите алкени се връщат за дехидриране. В процесите за ох дехидриране на алкени, напр. CH3-CH2-CH=CH2 + 0,5O2 CH2=CH-CH=CH2 + H2O, са отстранени недостат.на дехидрир: цикличност, сравнително ниска конверсия и селективност и висок разход на
енергия. Кат.са смеси от оксиди на Bi и Мо с добавки от фосфорни и други оксиди. Те са активни при 400-600ºС и работят по ох-ред мех. Фиг. 66. Пол.на 1,3-бутадиен чрез ох дехидриране на n-бутен. 1-тръбна пещ; 2-реактор; 3-котел-утилизатор; 4-охлаждаща колона; 5-абсорбер; 6 топлообм; 7-десорбер. Изпол.се реактори с движещ се кат.в които алкенът и О2 не влизат в контакт помежду си, но по-разпространени са реакторите с неподвижен слой кат. Във всички случаи алкенът се разрежда с в.п в обемно отношение от 1 : 5 до 30 : 1. При тези условия се достига конверсия 70-80% и селективност 85-95%. Схема на п-вото на 1,3-бутадиен чрез ох дехидриране е дадена на фиг. 66. Смес от в/х и в.п се нагрява в пещ 1 до 500ºС, към нея се добавя бутенова фр.и постъпва в реактор от адиабатен тип 2. Пол.реакц.смес се охл. в котел 3, при което се пол.пара. Следва охл.с вода в колона 4 и абсорбция на С4-ВВ в апарат 5. Газовият поток от върха на абсорбера съдържа нисши ВВ и се изпол.за гориво. В десорбционна колона 7. С4-фр.се отделя, а абсорбентът се връща в колона 5. Извличането на бутадиена става по известните м-ди. Едностадийно дехидриране на алканите до диени . За пол.на 1,3-бутадиен и изопрен са реализирани и п-си за едностадийно дехидриране на съотв. алкани: CH3-CH2-CH2-CH3-H2 CH3-CH2-CH=CH2-H2 CH2=CH-CH=CH2. Като кат.се изпол.смеси от Al2O3 и Cr2O3. Те са чувств.към влагата и затова не може да се приложи разреждане с в.п. Разработени са п-си за дехидриране под вакуум при Т=580-600ºС-средна
м/у оптималните за първия и втория стадий на двустадийното дехидриране. Реакторите с движещ се кат.са неподходящи за работа под вакуум и затова тук се изпол. апарати с неподвижен слой кат. Реакционният блок се състои от 5 до 8 реактора. При регенерацията на кат. чрез изгаряне на кокса с в/х Т му се повишава до 600ºС- достатъчна за дехидрирането. Селективността е около 55% при конверсия на суровината 20-30%. Причина за сравнително ниския добив са параметрите на п-са, които са осреднени м/у оптимал.за 2-та стадия
на дехидриране, но това се компенсира от по-ниските матер. и енергийни разходи.

32. Дехидриране на АлкилАр.ВВ П-т дехидриране на алкилар.с-я се изпол.за п-во на стирен и неговите хомолози ч/з
дехидриране на съответните алкил бензени. Пол.алкенил бензени са мономери за синтетичен каучук и пластмаси. Синтезите протичат съгласно у-ята: CH2CH3CH=CH2 + H2 ;;; C-СН3-HCH3 C-CH3=CH2+ H2 ;;; CH3- CH2CH3 CH3-CH=CH2 + H2 ;;; CH2CH3-CH3CH2 CH=CH2-CH=CH2 + 2H2. При дехидрирането на етилбензен протичат следните стр.р/и: CH2CH3  H2-CH4CH3 H2-CH4 ;;; CH2CH3 +CH2=CH2 ;;; 2 CH3 -H2  CH2-CH2 -H2CH=CH ;;; 2 -H2-. В реакц.смес се съдържат и СО, обр.се при конверсията на кокса. Пол.на стирен . При Т до 600-650ºС термодин.=е на системата етилбензен, стирен и Н2 е твърде неблагопр.за пол.на стирен. Затова се прилага разреждане с в.п в масово отношение с етилбензена 1 : 2,5 ч 3,0. Освен това в.п се изпол. като топлонос. и реагира с обр.се в/у кат.кокс, с което отпада необх.от неговата регенерация.Съвременните кат.за дехидриране на етилбензен са
на базата на Fe2O3 и съдържат 55-80% Fe2O3, 2-28% Cr2O3, 15-35% K2CO3 и някои други оксиди-SiO2, CaO и др. Алкалните добавки към кат.улесняват регенерац. им с в.п. Стиренът (т.к. 145,2ºС) е мономер за п-вото на полистирен, бутадиен-стиренов каучук и други съполимери. Т за дехидриране на етилбензена е 580-600ºС. Оптималният избор на подходящ кат, Т и конверсия на етил бензена при съответното разреждане с в.п дава въможност да се достигне селективност около 90%. Дехидрир.на етилбензена се извършва двустепенно в два адиабатни реактора с междинно нагряване на реакц. смес. Тех.схема на п-са е представена на фиг. 67. Етилбензенът се нагрява в топлообм.1, смесва се с в.п и постъпва в нагревател 2, където се изпарява. Пол.смес се нагрява в топлобм.3, смесва се с в.п от пещ 4 и постъпва в реактора за първа степен на дехидриране 5. Т на пол.изх.смес е 570-640ºС. Поради ендотермичността на р/та и топлинните загуби Т на реакц.смес на изхода от реактор 5 спада до 540-570ºС. В топлообм. 6 Т й отново се повишава до 600-650ºС чрез нагряване с в.п от пещ 4 и постъпва във втория реактор за дехидриране 7. Реакц. смес от реактор 7 с Т 540-570ºС се охл. до 440-480ºС в топлообм.3, където нагрява постъпващия за дехидриране етилбензен и в котел-утилизатор 8, където се пол.тех.пара. След това постъпва в колона 9, оросявана с вода за задържане на кат.прах. Течните ВВ се отдестилират с в.п, която се вкарва в дъното на колоната. Фиг. 67. Пол.на стирен чрез дехидриране на етилбензен. 1, 3, 6-топлообм,; 2-нагревател; 4- пещ; 5, 7-реактори; 8-котел-утилизатор; 9-абсорбер; 10-хладник; 11, 12-сепаратори; 13, 14, 15- РК ; 16-ротацион. изпарител. Горещият воден слой от дъното на колона 9 се изпол.за нагряване на изх. етилбензен в топлообм.1. Паро-газовият поток от върха на колоната се охл.в система от хладници 10. Газовата фаза от сепаратор 11 се подава в горивната мрежа. Водният слой от сепаратор 12 се връща в тръбната пещ 4, а ВВ се разделя чрез ректиф. Той съдържа 58% стирен, 35% етилбензен, 3% толуен, 2% бензен и 2% ксилоли, смоли, алкани, б-метилстирен и
изопропилбензен. Поради склонността на стирена към термична полимер.и близките Т на кипене на етилбензена (136ºС) и стирена (145ºС), ректиф.се провежда под вакуум. За
потискане полимер.на стирена се прибавят инхибитори-сяра или р-tert-бутил пирокатехол, разтворени във С-фр. В колона 13, при абсолютно Р=15 kPa, се отделя бензен-толуенова фр.която допълнително се разделя и бензенът се изпраща за алкилиране до етилбензен. От колона 14, работеща при абсолютно Р=4 kPa се отдестилира етил бензенът, който се връща за дехидриране. Стоковият стирен с „С” над 99,6% се отделя от върха на колона 15 при Р=3 kPa. Кубовият остатък от колона 15 се дестилира под вакуум в ротационния изпарител 16. Дестилатът съдържащ стирен се връща в колона 15, а останалите смоли се изгарят. Дехидриране на а-ли. Дехидрирането на алкохолите е един от м-дите за пол.на алдехиди и кетони. Последните се изпол.като полуп-ти в орг.синтез, в полимер.химия и като раз-ли. Пол.на формалдехид . По-важни п-си от този тип са синтезите на формалдехид и ацеталдехид. =ето при дехидриране на първичните алкохоли е по-неблагопр.от това на 2-те и селектив.на р/та е ниска. Поради това по-често се прилага ох дехидриране. Формалдехидът (Тк= -21ºС) се изпол.за пол.на фенол- и карбамид-формалдехидни полимери, изопрен, пентаеритрит, уротропин и др. Търговският му вид е 37%-ен воден р-р, наречен формалин. За потискане на полимер.към формалина се прибавят 7-12% метанол. В промишл.практика се изпол.два п-са за пол.на формалдехид: взаимод. на метанол с недостиг от О2, при което протича дехидриране и
ох дехидриране: CH3OH  HCHO + H2 ;;; CH3OH + 0,5O2 HCHO + H2O и взаимод.с излишък от О2, при което протича само ох дехидриране. Това са двата възможни варианта за работа извън границите на взривоопасност. Дехидриране на вторични а-ли . Към тази група п-си спадат п-вата на метилетилкетон и циклохексанон: CH3-CH2-C-ОН-H-CH3 CH3-CH2-C=О-CH3 + H2 ;;; OH=O + H2. Като стр.р/я протича дехидратация на алкохола до алкен, но селектив.спрямо кетона е висока и достига 98%. Това позволява да се работи при конверсия 80-90%. Пол.на циклохексанон .
=ето при дехидрирането на вторични алкохоли е силно изместено надясно още при 250-300ºС, но п-те се осъществяват при 400-450ºС, когато р/та е практически необратима. Значителната ендотермичност на дехидрирането обуславя изпол.на тръбни реактори, нагрявани с пещни газове. За кат.се изпол.Cu, Fe, Zn, ZnO или Ag, нанесено на пемза. Циклохексанонът (Тк=156,7ºС) е суровина за пол.на капролактам. Изпол.се и като раз-л. Най-разпространеният промишлен м-д за синтез на циклохексанон е дехидрирането на циклохексанол. Дехидрирането се провежда при Т=450-460ºС в присъствие на кат. Fe -Zn. Паралелно протича дехидратация на циклохексанола Фиг. 69. Пол.на цикло хексанон чрез дехидриране на циклохексанол. 1, 3, 4-нагреватели; 2-изпарител; 5-реактор; 6-кондензатор; 7 сепаратор. Тех.схема на п-са е дадена на фиг. 69. Циклохексанолът се нагрява до 100-110ºС в нагревател 1. След това в изпарител 2 и нагревателите 3 и 4 той се изпарява, нагрява се до 430-450ºС и постъпва в тръбен реактор 5. За нагряване на реактора се изпол.пещни газове. Реакц.смес се втечнява в кондензатор 6. Течната фаза от сепаратор 7 съдържа около 80% циклохексанон. Тя се подлага на ректиф.за
отделяне на примесите от вода, циклохексен и кондензационни п-ти. Газовата фаза, състояща се преди всичко от Н2 минава през адсорбер с активен въглен и се изпол.за
хидриране на фенола, от който се пол. изх. циклохексанол.

32. Дехидриране на АлкилАр.ВВ П-т дехидриране на алкилар.с-я се изпол.за п-во на стирен и неговите хомолози ч/з
дехидриране на съответните алкил бензени. Пол.алкенил бензени са мономери за синтетичен каучук и пластмаси. Синтезите протичат съгласно у-ята: CH2CH3CH=CH2 + H2 ;;; C-СН3-HCH3 C-CH3=CH2+ H2 ;;; CH3- CH2CH3 CH3-CH=CH2 + H2 ;;; CH2CH3-CH3CH2 CH=CH2-CH=CH2 + 2H2. При дехидрирането на етилбензен протичат следните стр.р/и: CH2CH3  H2-CH4CH3 H2-CH4 ;;; CH2CH3 +CH2=CH2 ;;; 2 CH3 -H2  CH2-CH2 -H2CH=CH ;;; 2 -H2-. В реакц.смес се съдържат и СО, обр.се при конверсията на кокса. Пол.на стирен . При Т до 600-650ºС термодин.=е на системата етилбензен, стирен и Н2 е твърде неблагопр.за пол.на стирен. Затова се прилага разреждане с в.п в масово отношение с етилбензена 1 : 2,5 ч 3,0. Освен това в.п се изпол. като топлонос. и реагира с обр.се в/у кат.кокс, с което отпада необх.от неговата регенерация.Съвременните кат.за дехидриране на етилбензен са
на базата на Fe2O3 и съдържат 55-80% Fe2O3, 2-28% Cr2O3, 15-35% K2CO3 и някои други оксиди-SiO2, CaO и др. Алкалните добавки към кат.улесняват регенерац. им с в.п. Стиренът (т.к. 145,2ºС) е мономер за п-вото на полистирен, бутадиен-стиренов каучук и други съполимери. Т за дехидриране на етилбензена е 580-600ºС. Оптималният избор на подходящ кат, Т и конверсия на етил бензена при съответното разреждане с в.п дава въможност да се достигне селективност около 90%. Дехидрир.на етилбензена се извършва двустепенно в два адиабатни реактора с междинно нагряване на реакц. смес. Тех.схема на п-са е представена на фиг. 67. Етилбензенът се нагрява в топлообм.1, смесва се с в.п и постъпва в нагревател 2, където се изпарява. Пол.смес се нагрява в топлобм.3, смесва се с в.п от пещ 4 и постъпва в реактора за първа степен на дехидриране 5. Т на пол.изх.смес е 570-640ºС. Поради ендотермичността на р/та и топлинните загуби Т на реакц.смес на изхода от реактор 5 спада до 540-570ºС. В топлообм. 6 Т й отново се повишава до 600-650ºС чрез нагряване с в.п от пещ 4 и постъпва във втория реактор за дехидриране 7. Реакц. смес от реактор 7 с Т 540-570ºС се охл. до 440-480ºС в топлообм.3, където нагрява постъпващия за дехидриране етилбензен и в котел-утилизатор 8, където се пол.тех.пара. След това постъпва в колона 9, оросявана с вода за задържане на кат.прах. Течните ВВ се отдестилират с в.п, която се вкарва в дъното на колоната. Фиг. 67. Пол.на стирен чрез дехидриране на етилбензен. 1, 3, 6-топлообм,; 2-нагревател; 4- пещ; 5, 7-реактори; 8-котел-утилизатор; 9-абсорбер; 10-хладник; 11, 12-сепаратори; 13, 14, 15- РК ; 16-ротацион. изпарител. Горещият воден слой от дъното на колона 9 се изпол.за нагряване на изх. етилбензен в топлообм.1. Паро-газовият поток от върха на колоната се охл.в система от хладници 10. Газовата фаза от сепаратор 11 се подава в горивната мрежа. Водният слой от сепаратор 12 се връща в тръбната пещ 4, а ВВ се разделя чрез ректиф. Той съдържа 58% стирен, 35% етилбензен, 3% толуен, 2% бензен и 2% ксилоли, смоли, алкани, б-метилстирен и
изопропилбензен. Поради склонността на стирена към термична полимер.и близките Т на кипене на етилбензена (136ºС) и стирена (145ºС), ректиф.се провежда под вакуум. За
потискане полимер.на стирена се прибавят инхибитори-сяра или р-tert-бутил пирокатехол, разтворени във С-фр. В колона 13, при абсолютно Р=15 kPa, се отделя бензен-толуенова фр.която допълнително се разделя и бензенът се изпраща за алкилиране до етилбензен. От колона 14, работеща при абсолютно Р=4 kPa се отдестилира етил бензенът, който се връща за дехидриране. Стоковият стирен с „С” над 99,6% се отделя от върха на колона 15 при Р=3 kPa. Кубовият остатък от колона 15 се дестилира под вакуум в ротационния изпарител 16. Дестилатът съдържащ стирен се връща в колона 15, а останалите смоли се изгарят. Дехидриране на а-ли. Дехидрирането на алкохолите е един от м-дите за пол.на алдехиди и кетони. Последните се изпол.като полуп-ти в орг.синтез, в полимер.химия и като раз-ли. Пол.на формалдехид . По-важни п-си от този тип са синтезите на формалдехид и ацеталдехид. =ето при дехидриране на първичните алкохоли е по-неблагопр.от това на 2-те и селектив.на р/та е ниска. Поради това по-често се прилага ох дехидриране. Формалдехидът (Тк= -21ºС) се изпол.за пол.на фенол- и карбамид-формалдехидни полимери, изопрен, пентаеритрит, уротропин и др. Търговският му вид е 37%-ен воден р-р, наречен формалин. За потискане на полимер.към формалина се прибавят 7-12% метанол. В промишл.практика се изпол.два п-са за пол.на формалдехид: взаимод. на метанол с недостиг от О2, при което протича дехидриране и
ох дехидриране: CH3OH  HCHO + H2 ;;; CH3OH + 0,5O2 HCHO + H2O и взаимод.с излишък от О2, при което протича само ох дехидриране. Това са двата възможни варианта за работа извън границите на взривоопасност. Дехидриране на вторични а-ли . Към тази група п-си спадат п-вата на метилетилкетон и циклохексанон: CH3-CH2-C-ОН-H-CH3 CH3-CH2-C=О-CH3 + H2 ;;; OH=O + H2. Като стр.р/я протича дехидратация на алкохола до алкен, но селектив.спрямо кетона е висока и достига 98%. Това позволява да се работи при конверсия 80-90%. Пол.на циклохексанон .
=ето при дехидрирането на вторични алкохоли е силно изместено надясно още при 250-300ºС, но п-те се осъществяват при 400-450ºС, когато р/та е практически необратима. Значителната ендотермичност на дехидрирането обуславя изпол.на тръбни реактори, нагрявани с пещни газове. За кат.се изпол.Cu, Fe, Zn, ZnO или Ag, нанесено на пемза. Циклохексанонът (Тк=156,7ºС) е суровина за пол.на капролактам. Изпол.се и като раз-л. Най-разпространеният промишлен м-д за синтез на циклохексанон е дехидрирането на циклохексанол. Дехидрирането се провежда при Т=450-460ºС в присъствие на кат. Fe -Zn. Паралелно протича дехидратация на циклохексанола Фиг. 69. Пол.на цикло хексанон чрез дехидриране на циклохексанол. 1, 3, 4-нагреватели; 2-изпарител; 5-реактор; 6-кондензатор; 7 сепаратор. Тех.схема на п-са е дадена на фиг. 69. Циклохексанолът се нагрява до 100-110ºС в нагревател 1. След това в изпарител 2 и нагревателите 3 и 4 той се изпарява, нагрява се до 430-450ºС и постъпва в тръбен реактор 5. За нагряване на реактора се изпол.пещни газове. Реакц.смес се втечнява в кондензатор 6. Течната фаза от сепаратор 7 съдържа около 80% циклохексанон. Тя се подлага на ректиф.за
отделяне на примесите от вода, циклохексен и кондензационни п-ти. Газовата фаза, състояща се преди всичко от Н2 минава през адсорбер с активен въглен и се изпол.за
хидриране на фенола, от който се пол. изх. циклохексанол.

33. Пол.на ВВ и а-ли. Отделянето на група п-си, основано на вида на суров.е известно в литературата. Поради особеното значение на СО като алтернативна на нефтоп-те суровина, в тази глава са разгледани промиш.п-си на негова основа. В тази група р/и участвуват само СО и Н2. Практическо значение има м-дът на Фишер и Тропш-п-си в присъствие на метални кат.и добавки от алкални в-ва. nCO + (2n+1)H2 Co CnH2n+2 + nH2O ;;; 2nCO + (n+1)H2 Fe CnH2n+2 + nCO2
Р/та е силно екзотер. Желязото е по-евтино и с по-висока топлопро водност и затова е предпочитано като кат. Към него се добавя 0,5% К2О и р/та протича при 220-320ºС и 1,5-2,5 МРа. Осъществени са п-си с неподвижен слой и с движещ се кат. Пол.се алкани и алкени с права верига, а дв.връзка в алкените е крайна. Обр.се и известно кол.алкохоли и кетони. Чрез промяна на условията п-т може да се насочи към пол.на разклонени ВВ с високо октаново число. Фракц. състав на пол.смес е широк-от С3-С4-алкани до дизелово гориво, мек и тв.парафин. Високо октанов бензин се пол.и от метанол, синтезът на който също е основан на СО2 и Н2. Р/те се провеждат в присъствие на силнокисели зеолитни кат. в един или два стадия. Двустад.синтез се осъществява в адиабатни реактори с
неподвижен слой кат. В първия стадий протича дехидратация на метанола и съставът на реакц.смес е близък до равновесния: 2CH3OH Al2O3 CH3OCH3 + H2O ;;; Вторият стадий се провежда при Т =340-410ºС и Р=2 МРа: CH3OCH3Зеолит Бензин + газообр.ВВ. Едно стадийният п-с се провежда в реактор с кипящ слой кат.при 400ºС и 0,1-0,3 МРа. Пол.бензин съдържа значително кол.ар. ВВ които могат да бъдат изолирани. Газовата фаза се състои от нисши алкани и алкени. Добивът на алкени се повишава в присъствие на слабо кисели зеолити. Синтез на метанол .Взаимод. м/у СО и Н2 в присъствие на същите метални кат.промотирани с алкални добавки, но при повишено Р=20-30 МРа, води до обр.главно на висши първични алкохоли с права верига. В присъствие на метални окиси се пол.смес от нисши алкохоли. Метанолът (Тк=64,6ºС) се изпол.главно за п-во на формалдехид. Освен това, той намира прилож. за пол.на естери и като метилиращо средство. Съществено значение има метанолът като гориво и за пол.на високооктанови добавки за горива. Осн.м-д за п-во на метанол е синтезът от СО и Н2; CO + 2H 2CH3OH. Р/та е силно екзотермична. Изпол.се два типа кат: ZnO.Cr2O3 и CuO.Cr2O3, CuO.ZnO.Cr2O3. Кат. съдържащи мед са по активни, но изискват по-добро пречистване на реагентите от пента карбонил- желязо. Този комплекс се обр.при взаимод.на СО с желязната апар. В реактора той се разлага до фино дисперсно желязо, което катал. стр.обр.на метан и СО2. Механизмът на обр.на метанол е следният: Cat + CO Cat=C=OH2 Cat=CHOHH2Cat + CH3OH. Като стр.п-ти се обр.диметилов етер, метан, СО2 и Н2О ; 2CH3OH CH3OCH3 + H2O ;;; CH3OH + H2 CH4 + H2O ;;; CO + 3H2 CH4 + H2O ;;; CO + H2O CO2 + H2 Обр. се, също така, други алкохоли, алдехиди и ацетон. При конверсия на синтез-газа до 15-20% селективността на п-са е над 95%. Параметрите на п-те зависят от изпол.кат. За ZnO.Cr2O3 е необх.Т 370-420ºС и Р=20-35 МРа, а мед-съдържащите кат.са достатъчно активни при 250-300ºС и 5-10 МРа. Важен елемент от конструкцията на реакторите за синтез на метанол е нач.за отвеждане на голямото кол.реакц.топлина. Изпол.се три типа реактори: 1) Тръбен реактор (фиг. 76а)-с кипящ воден кондензат, движещ се в между тръбното п-во. Предимство на тези
реактори е по-пълното изпол.на реакц.топлина, а недостатък-високият разход на метал на единица реакц.п-во. 2) Реактор с няколко слоя неподвижен кат. (фиг. 76б) с охл.серпентини м/у слоевете или с подаване на охл.синтез-газ м/у тях. Тези реактори имат най-голямо приложение. Изпол.е, също така и каскада от три реактора с по един неподвижен слой и охл.на реакц.смес м/у тях. 3) П-с със суспендиран в инертен ВВ кат. (фиг. 76в)-с циркулация на реакц.смес през
парогенератор или с вътрешни топлообм.с кипящ воден кондензат. Предимство на този тип реактори е възможността при течнофазния п-с да се достигне по-висока „С” на метанола в реакц.п-т-15, вместо 5% при газофазните п-си. Съответно, конверсията на синтез-газа достига 35%. Фиг. 76. Реактори за синтез на метанол.
а-тръбен реактор; б- реактор с неподвижни слоеве кат.; в- реактор със суспендиран кат. Във всички случаи реакц.топлина се изпол.са нагряване на суровината и за получаване на пара. Фиг. 77. Пол.на метанол от синтез-газ. 1-турбокомпресор; 2-адсорбер; 3-топлообм.; 4-реактор;5-парогенератор; 6-хладник; 7-сепаратор; 8, 9-РК. На фиг. 77 е показана тех.схема за синтез на метанол. Синтез-газът се сгъстява до 5-10 МРа и преминава през адсорбер 2 за пречистване от железния карбонил. Една част от него се нагрява в топлообм.3 и се подава в горната част на реактора 4, а другата- м/у катал. слоеве. За намаляване на Н2 корозия и обр.на железни комплекси, реакторът е изработен от легирана стомана. Реакц.газ също се разделя на два потока: единият минава през топлообм.3, а другият-в парогенератор 5, където се пол.пара с високо Р. След това двата потока се събират и охл.в хладник 6. Метанолът се кондензира и в сепаратор 7 при високо Р се отделя от не реагиралия синтез-газ. Газовата фаза се рециклира, а течната фаза се дроселира до атм.Р. След това последната се подлага на ректиф.в колони 8 и 9. В колона 8 се отделят разтворените газове, които се изпол.като гориво и диметиловият етер, а в колона 9 се пол.стоковият метанол и се отделят по-тежките алкохоли и водата. За пречистване на метанола от алдехиди, реакц.смес след колона 8 се обработва с KMnO4 и NaOH, при което алдехидите се ох до к-ни и превръщат в соли.

34. Хидроформилиране. Хидроформ.на алкени е м-д за пол.на алдехиди с права С-верига. След това те се хидрират до съответните алкохоли или се подлагат на алдолна кондензация, като пол.с-я също се изпол. за пол.на алкохоли. При взаимод. на алкените със синтез-газ се пол. алдехиди с права или разклонена С-верига, но винаги първите преобладават: Реакции. RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO R- C-CHO-H-CH3. Катализатори. П-т се провежда в присъствие на хомогенни кат. комплекси на кобалта и родия. Най-голямо приложение има кобалтовият карбонил Со2(СО)8. Той се въвежда в реактора в готов вид или се пол.от
кобалтова сол на карбоксилна к-на или метален кобалт: 2Co(RCOO)2 + 8CO + 2H2 Co2(CO)8 + 4RCOOH ;;; 2Co + 8CO Co2(CO)8 . В условията на р/та се обр.активната форма на кат. НСо(СО)4; Co2(CO )8 + H2 2HCo(CO)4. Достатъчна активност на кат.се достига при Т=110-170ºС. При това, за обр.на Со2(СО)8 е необходимо Р в интервала 20-30 МРа. По-стабилни са кобалтовите карбонили, съдържащи фосфинови лиганди: Со2(СО)6[Р(n-C4H9)3]2. В реактора за хидроформилиране те също се превръщат в хидрокарбонили: Co2(CO )6[P(n-C4H9)3]2 + H2 2HCo(CO)3P(n-C4H9)3. Повишената стабилност на комплекса, обаче, е причина за неговата по-ниска активност, която се компенсира с по-висока Т на р/та 150-200ºС. Достатъчно Р при тези условия е 5-10 МРа. Най-активни и стабилни са родиевите кат. HRh(CO)[P(C6H5)3]3 и др. П-те се провеждат при 60-100ºС и 0,5-2,5 МРа. И тези кат.се обр.по време на р/та от различни изх.форми: метален родий, соли или комплекси. Родиевите кат.са около 1000 пъти по-активни от кобалтовите аналози, което позволява да се понижи тяхната „С” в реакц.смес и да се компенсира от 300 до 3000 пъти по високата им цена. Приет е следният мех.на р/та: Механизъм.
HCo(CO)4  -CO HCo(CO)3 RCH=CH2 HCo(CO)3 RCH=CH2 RCH2CH2 Co(CO)3  RC -CH3-HCo(CO)3 ;;; RCH2CH2Co(CO)3 CO RCH2CH2Co(CO)4 RCH2CH2C=О-Co(CO)3
По-нататък са възможни 2 пътя за обр.на алдехида: RCH2CH2C=О-Co(CO)3 + HCo(CO)4
RCH2CH2CHO + Co2(CO)7 ;;; Co2(CO)7 + CO Co2(CO)8 ;;; Co2(CO)7 + H2 HCo(CO)3 + HCo(CO)4 или RCH2CH2C=О-Co(CO)3 + H2 RCH2CH2CHO + HCo(CO)3. Селективност .Отнош. м/у алдехидите с права и разклонена верига зависи най-силно от кат. В присъствие на НСо(СО)4, то достига 4 : 1, а с модифицираните кобалтови катализатори- 8 : 1. Значително по-селективни са родиевите кат.съотнош.е от порядъка на 30 : 1. Други факри, тоот които зависи селектив.пол.на нормални алдехиди са Т и Р. Обр.на линейни алдехиди се благопр.от понижение наТ и Р. Всички изпол.кат.за хидроформилиране ускоряват последоват. хидриране на пол.се алдехиди: CH3CH=CH2 CO,H2 CH3CH2CH2CHO 2H2 CH3CH2CH2CH2OH. Подчертана хидрираща способност имат кобалтовите карбонили с
фосфинови лиганди, в присъствие на които се пол.повече алкохоли, отколкото алдехиди. Те са подходящи за п-во на алкохоли, и тогава хидроформилирането и хидрирането се
провеждат в един реактор. Паралелно, обаче, около 10-15% от алкена се превръщат в алкан, докато с кобалтовия хидрокарбонил това кол.е 2-3%. Най-селективни по отношение на хидрирането на алдехидите и алкените са родиевите кат.Друга паралелна р/я е изомериз.на алкените с преместване на дв. вр. Кобалтовите кат.и най-вече тези с фосфинови лиганди притежават силно изразена изомеризираща активност. Поради тази причина от алкени с крайна и вътрешна дв.вр се пол.близки по състав реакц.смеси. Изомериз.е най-слаба в присъствие на родиеви кат. В условията на п-са, обр. се алдехиди също участвуват в последователно-паралелни р/и-обр.на ацетали алдолна кондензация и следващо дехидратиране 2RCH2CHO RCH2C-ОН-H-C-R-H-CHO-H2O RCH2CH=C-R-CHO и образуване на циклични полимери: 3RCHO R-CH-О-СН-R-О- CH-R-О. Протичането на тези р/и се ограничава чрез поддържане на ниска „С” на алдехидите в реакц.смес. Технология .
Хидроформилирането е екзотермична хетерофазна р/я, която се провежда чрез барботиране на синтез-газа през течната реакционна смес. СО и Н2 имат много малка разтворимост в реакц.смес и за осигуряване на достатъчна скорост на р/та е необх. добро разбъркване. То се постига чрез излишък на синтез-газа спрямо алкена и интензивната му
циркулация. За потискане на стр.р/и с участие на алдехидите, тяхната „С” в реакц.смес се поддържа ниска чрез ограничаване на степента на превръщане на алкена до 80% и изпол. на раз-ли. Освен това част от стр.п-ти, като тримери, ацетали и др., се връщат в реактора. Независимо от ниската „С”на кат.от 0,01-0,1% на родиевите до 0,5-1% на кобалтовите-високата цена на метала прави необх.неговата регенерация. Реакц.устройства за хидроформилиране се различават по начина на регенериране на кат.1) Разлагане на карбонилите до метален кобалт (фиг. 78). Колони 1 и 4 са с пълнеж от пемза, а реакторът 2 представлява барботажна колона с вътрешни серпентини за охл. фиг. 78. Схема на реакторен блок, включващ разлагане на кат. 1, 4-колони за образуване и разлагане на кат; 2-реактор; 3-сепаратор. Върху пемзата в колона 1 е адсорбиран метален кобалт. Тук се
подават раз-т и част от синтез-газа. Обр.се кобалтови карбонили, раз-ни в изпол. раз-л
постъпват в реактора 2, където се подава алкенът и основното кол.синтез-газ. Течната фаза от пол.реакц.смес се дроселира и постъпва в колона 4. В поток от Н2,
карбонилите се разлагат, а обр.се кобалт се отлага върху пемзата. След изчерпване на метала в колона 1 и неговото натрупване в колона 3, потоците се превключват в обратна посока. Недостатъци на тази схема са големите капитални разходи и необходимостта от промяна в посоката на движение на потоците. 2) Превръщане на карбонилите в соли. Реакц.смес се обработва с ох и к-на. За ох се изпол.в/х или Н2-пероксид. Протичат следните р/и: 2 HCo(CO)4 + 4 RCOOH + 1,5 O2 8 CO + 2 Co(RCOO)2 + 3 H2O ;;; Co2(CO)8 + 4 RCOOH + 1,5 O2 8 CO + 2 Co(RCOO)2 + 2 H2O. Фиг. 79. Екстракционна схема на реакторен блок. 1-колона за пол.на кат; 2, 5-сепаратори; 3-реактор; 4-екстрактор. Този тип реакц. устройства се делят на екстракционни и изпарителни, според начина на разделяне на водния р-р на солите от реакц.п-ти. а) В екстракц. схема (фиг. 79), след дроселиране, реакц.смес се обработва с воден р-р на орг.к-на и в/х в екстрактор 4. Водният слой от сепаратор 5, съдържащ кобалтовите соли, се подава в колона 1, където при взаимод. със синтез-газа в среда от орг.раз-л се обр.кобалтовите карбонили. От сепаратотор 2, пол.р-р на кат.постъпва в реактора 3, а водният слой се
връща в екстрактора. б) Ох на кат.в изпарителната схема (фиг.80) се извършва в барботажна колона 3, а отделянето на р-ра на кобалтовите соли от реакц.п-ти се извършва чрез отдестилиране в РК-4. Фиг. 80. Изпарителна схема на реакторен блок.
1-колона за образуване на кат.; 2-реактор; 3-ох колона; 4-РК; Екстракц. схема се изпол. в синтеза на висши алдехиди, а изпарителната за пол.на ниско кипящи



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.