Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия


п-ти. Най-голямо разпространение имат п-вата, изпол.кобалтово карбонилния кат. който се
ренерира по изпарителния м-д. Пол.на маслени алдехиди . Хидроформ.на пропен е осн.м-д за п-во на n-маслен алдехид, като паралелно с него се обр.и изомаслен алдехид. Тех.схема на п-са е показана на фиг. 81. Синтез-газът от компресор 1 и пропенът се нагряват съответно в топлообм.2 и 3 с горещата реакц.смес, след което постъпват в реактор 4. Тук се подава и раз-т на кобалтовия карбонил в смес от толуол и тежки фр.от стадия на разделяне. Р/та протича при Т=110-160ººС и Р=25-30 МРа, а отделящата се топлина се изпол.за изпаряване на вода в охл. серпентини. Реакц.смес минава през топлообм. 2 и 3 и в сепаратор 5 се освобождава от нереагиралия синтез-газ, който се рециклира. Течната фаза от сепаратора се дроселира до 0,2-0,4 МРа и при 40-70ºС се ох с в/х в колона 6. Увлечените пари на алдехидите от върха на тази колона се абсорбират с тежки фр.от ректиф.а остатъкът, съдържащ СО, Н2 и пропилен се изпол.за гориво. Фиг. 81. Пол.на маслени алдехиди чрез хидроформилиране на пропен.1-компресор; 2, 3-топлообм; 4-реактор; 5-сепаратор; 6-колона за ох на кат; 7-абсорбер; 8, 10-РК ; 9- колона за възстанов. на кат. Течността от колона 6 и абсорбера 7 се подлага на ректиф.в колона 8. От върха на тази колона се отделя алдехидна фр. която след това се разделя на нормален и изомаслен алдехид в колона 10. От по-долните тарелки на колона 8 с отделят толуол и бутилови алкохоли. Раз-т на кобалтовата сол от дъното на колона 8 постъпва в колона 9 заедно с известно кол. синтез-газ. При 170-180ºС и Р=25-30 МРа тук отново се обр.кобалтовият карбонил, който се връща в реактора. Общият добив на n-маслен и изомаслен алдехид е 97%.

35. Карбонилиране. Присъединяването на СО към алкени, алкини, алкохоли и др. е процес за пол.на разнообразни с-я-к-ни, естери, к-нни амиди, анхидриди и
хлориди. П-те, които се пол.при взаимод.на алкените с СО се опр.от третия реагент: RCH= CH2 + CO + H2O RCH2CH2COOH (или RC-COOH-H-CH3) ;;; RCH=CH2 + CO + ROH RCH2CH2COOR (или RC-COOR-H-CH3) ;;; RCH=CH2 + CO + R2NHRCH2CH2CONR2 (или RC-CONR2-H-CH3) ;;; RCH=CH2 + CO + RCOOHRCH2CH2C=О-O –C=О-R (или RCH-CH3) ;;; RCH=CH2 + CO + HCl RCH2CH2COCl (или RC-COCl-H-CH3). Киселинна катализа. В присъствие на неорг.к-ни присъед.на Н2 и карбоксилна група протича винаги по правил.на Марковников. Практически интерес представлява синтезът на к-ни с карбоксилна група при четвъртичен С-атом, напр. CH3-C-СН3=CH2 + CO + H2O CH3-C-CH3-CH3-COOH. Мех.на р/та е следният: RCH=CH2H+ RC+
H-CH3CO RC-+CO-H-CH3H2O,-H +RC-COOH-H-CH3. Синтезът на к-ните се осъществява в газова или течна фаза. Газофазните п-си се провеждат с кат. фосфорна к-на на носители при 300ºС и 20-30 МРа. Течнофазните п-си протичат в присъствие на к.сярна к-на и са двустадийни. В първия стадий
при 0-50ºС и Р=2-10 МРа, през 95-100%-на сярна к-на се пропускат алкенът и СО, като к-ната и СО са в излишък спрямо алкена. Протича р/та: RCH=CH2 + CO + H2SO4 RC-COOSO3H-H-CH3. Пол.реакц.смес във втория стадий се обработва с вода, при което обр.се ацилсярна к-на се хидролизира: RC-COOSO3H-H-CH3 + H2O RC-COOH-H-CH3 + H2SO4. Карбоксилната к-на се отделя от сярната чрез разслояване, промива се с вода и се дестилира. Карбонилиране на алкохоли . Практическо прилож.имат следните р/и: CH3OH + CO CH3COOH ;;; C2H5OH + CO C2H5COOH ;;; CH3OHCO CH3COOH CH3OH,-H2O CH3COOCH3CO (CH3CO)2O ;;; CH3OH + CO HCOOCH3. И за този вид карбонилиране се изпол. два типа кат. метални комплекси и основи. Пол.на оцетна к-на . Карбонилирането на метанол протича в присъствие на комплекси на преходните метали от VIII група и промотори. П-т в присъствие на кобалтови карбонили, промотирани с
йод се провежда при Т=210-250ºС и Р=47-75 МРа. Добивът на оцетна к-на е 85-90% при селектив. спрямо метанола 90%, а спрямо СО 70%. Значително по-меки са условията на п-са, който се провежда с родиеви кат. промотирани с йод: Т=175-190оС и Р=1,5-3,5 МРа. Добивът в този случай е 99%. Въпреки високата цена на родия п-т е икономически по-изгоден. Освен това, поради високата активност на кат.необх.му „С”е 10-3 mol/l или 100 пъти по-ниска от тази на кобалтовия кат. Възможн.за пълно извличане на родия и отсъствието на стр.п-ти правят този кат. и п-с най-пре дпочитани за синтез на оцетна к-на. Кат.комплекс и промоторът се обр.от всеки източник на родий или йод: RhCl3.3H2O, Rh2O3, RhX(CO)(PPh3)2,
водни р-ри на HI, CH3I, I2. В условията на п-са те се превръщат в действителния кат. [Rh(CO)2I2]- и промотора CH3I, напр: RhCl3 + 3CO + H2O [RhCl2(CO )2] - + CO2 + 2H+ + Cl - ;;; [RhCl2(CO)2] - + 2I- [RhI2(CO)2] - + 2Cl - ;;; CH3OH + HI CH3I + H2O. Последното =е е силно изтеглено надясно и „С” на HI в реакц.смес е много ниска. Кат.цикъл на карбонилирането на метанола се състои от следните стадии:
RhI2(CO)2CH3I CH3RhI3(CO)2 CH3CORhI3COCO CH3CORhI3(CO)2  -CH3COI RhI2(CO)2 ;;; CH3COI H2O-HI CH3COOHCH3OH H2O  СН3ОН-HI CH3COOCH3. Лимитиращ стадий е ох присъед.на метилйодида към кат.комплекс. Оцетната к-на (Тк=118,1ºС) се изпол.в хранит.промишленост, като раз-л и за п-вото на хлороцетна к-на, раз-ли, мономери и др. Реакторите за карбонилиране на метанола са предназначени за р/я м/у газ и течност и са три типа: апарат с разбъркване, барботажна колона или колона с оросяване. Осн. проблем при този п-с е силната агресивност на йодните с-я, съдържащи се в кат. Затова апар .е изработена от никел-молибден-хромова сплав. Тех.схема на синтеза е представена на фиг. 82. Метанолът се нагрява в нагревател 1 и постъпва в реактор 2. Реакц.смес съдържа 250-400 ррm родий и не повече от 1,2 mol/l йод. Нереагиралият СО заедно с увлечените пари се охл.в хладник 3. Пол.кондензат от сепаратор 4 се връща в реактора, а газовата фаза минава през абсорбер, след
което се изпол.като гориво. Течната реакц.смес от реактора се дроселира с клапан 5 и течната фаза от сепаратор 6 се връща в реактора. Така, се отнема реакц.топлина, а допълнително регулиране на Т в реактора се осъщест. чрез изменение на Тна метанола. Фиг. 82. Пол.на оцетна к-на чрез карбонилиране на
метанол. 1-нагревател; 2-реактор; 3-хладник; 4, 6-сепаратори; 5-клапан; 7, 8, 9-РК. Газовата фаза от сепаратор 6 се разделя в колона 7. От върха на тази колона се отдестилира метил йодидът, който се връща в реактора, а от средата, фр.съдържаща оцетната к-на се подава в колона 8, предназначението на която е да отдели водата и HI. За целта тук се подава метанол, който реагира с HI до метил йодид. Последният се отдестилира и връща в реактора. В следващ. колона 9 се пол.оцетната к-на, а остатъкът се изгаря.



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.