Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия


до Т необходима за хидриране на серните с-я, което се извършва в Р- 3. Реакц. газова смес отдава част от топлината си на изх.фр.и се охл.в хладник 4. Пол.теч.фаза се отделя от H2S в сепаратор 5 и постъпва в тръбната пещ. Преди това тя се смесва с Н2 и се нагрява в топлообменник 9. 1, 9, 14-топлообм.2- тръбна пещ; 3-Р за хидриране на S с-я; 4, 10-хладници; 5, 11-сепаратори; 6, 7, 8- Р за
реформинг; 12 – ректиф.колона; 13 – компресор. Реформингът се провежда в Р- 6, 7 и 8. Поради ендотермич.на п-са, реакц.смес след Р-6, 7 преминава отново през пещта. В Р- 8 реформингът завършва. Топлината на реакционния газ се използ.в топлообм.9 за нагряване на сместа, постъпваща за реформинг. След това той се охл.в хладник 10. Полученият кондензат се отделя от Н2 в сепаратор 11, след което се подава в колона 12 за стабилизация. Н2 от сепаратор 11, съдържащ примеси от нисши алкани се # на три потока. Единият се подава с циркулационен компресор 13 във фр. постъпваща за реформинг, другият се смесва с изх.фр.която се подава за хидриране на S с-я, а останалият се отвежда от с-та. Стабилиз.на теч.реакц.смес се състои в отдестилиране на нисшите ВВ - пропан, бутан и по- малко етан, #-ни в него при Р. Кубовият остатък, съдържащ ар.с-ясе охл.в
топлообм.14 и се подлага на разделяне. Коксуване на кам.въглища.
Предназн.на този п-с е п-то на кокс за металургията, като освен кокса се обр.теч газообр.пти. Коксуването е п-с, при който въглищата се нагряват в отсъствие на в/х до около 1000ºС в коксови пещи. При  Т ВВ , които се съдържат във въглищата или се образ.по време на п-са се превръщат почти напълно в ар.с.я.О2, S2 и N2 с-я се превръщат във вода, СО, H2S, HN3 и нисши O2, S2,N2 орг. с-я. Р/те са подобни на протичащите при термичното преработ.на нефтоп-те. Т.к съдърж.на H2 във въглищата е по- отколкото в нефта и ВВ газове, добивът на кокс достига 80%, а този на теч.орг.п-ти е 4-5%. Първичното прераб.на паро-газовата смес от коксовата пещ се извършва по следната Фиг. 10. Блок-схема на първично прераб. на газовата смес, пол.при коксуването на въглища.
Охл.и разделяне на пол.теч. фаза на воден слой (амонячна вода) и слой, съдържащ кипящи орг.в.ва (каменовъглен катран), извличане на HN3 и пиридиновите основи от газовата фаза, извличане на орг.с-я (суров бензен) от останалият газ. 1-охл.и разделяне на пол.теч.фаза; 2-извличане на HN3 и пиридиновите основи; 3 – отделяне на летливите ар.с-я. От HN3 вода се извличат HN3, фенолите и пиридините, а коксовият газ, който се състои главно отН2 и
СН4 се изпол.за гориво и по-рядко в орг.синтез. Ар.с-я, образув. се при коксуването се намират в суровия бензен и катрана. Суровият бензен се пол.като парите на ар.с-я се абсорбират с подходящ абсорбент и при следващата десорбция се отделя фр.от летливи п-ти. Тя съдържа 85 – 90% бензен и хомолози на бензена. Каменовъгленият катран представлява сложна смес от ар.с-я, от които най-важен е нафталенът и производните му. Добивът на каменовъглен катран е 32 – 34 kg, а
на суровия бензен – 10 – 11 kg на тон въглища.

5. Извличане Ар.ВВ от съдържащите ги смеси. С-то на ар.с-я в п-те, пол.
при #-те п-си на ароматиз.е от 30 – 60% при реформинга до 95 – 97% при коксуването на въглищата. Останалите компоненти са алкени, алкани и циклоалкани. Освен това в п-те от коксуването се съдържат О2,S2,N2 с-я. Основен м-д за #-не на смесите от ар.с-я е ректиф. Преди това, обаче, се провеждат някои др.п-си за извличане на ценни компоненти, за пречистване от вредни примеси или за  „С” на ар.с-я. Разделяне на п-те от коксуване. Първият етап от прераб.на каменовъгл.катран е #-то му на леко масло, близко по състав на суровия бензен, фенолна, нафталенова и антраценова фр.и остатък. Лекото масло се прераб.заедно със суровия бензен, а кондензираните ар.ВВ– нафтален, антрацен, фенантрен- се #-т ч/з кристализ.В суровия бензен и фенолната фр.на катрана се съдържат феноли, които се извличат ч/з обработване с воден р-р на NaOH и следваща регенерация R--OH + NaOH  R--ONa + H2O ;;; 2R--ONa + H2O + CO2  2R- -ОН + Na2CO3 . S2 в суровия бензен е под ф-та на сяровъглерод, тиофен и хомолозите му. Сяровъглеродът се отделя ч/з ректиф.а остатъкът се обраб.с к. H2SO4 при което тиофените се сулфонират и преминават във водната фаза: S + H2SO4  S -SO2OH + H2O.Кол.на алкените в суровия бензен е недостатъчно за изгодното им извличане и затова те се отделят едновременно с тиофена. Под действ. на H2SO4 част от алкените полимериз. а друга част се превръщат в алкилсулфати, които остават във водния слой: RCH=CH2 + H2SO  RCH-OSO2OH CH3. Др.м-д за отстраняване на S, О, N с-я е каталит. хидриране в у-я, при които не се засягат ар.връзки-кат.CoOMoO3 / Al2O3, Т=300-400ºС Р=1,2 – 2,0 МРа. При това алкените се превръщат в съответните наситени с-я, а останалите претърпяват деструкционно хидриране: CS2 + 4H2  CH4 + 2H2S ;;; S + 4H2  C4H10 + H2S
 N + 5H2  C5H12 + NH3 ;;; OH + H2  + H2O VVРазделяна на т-те п-ти от пиролиз.на ВВ фр. Кол.на алкените в теч.п-ти от пиролизата е сравнително по-голямо и отстраняването им се извършва само ч/з
каталитично хидриране. В п-те от пиролизата, се съдържа значително кол. алкани, които не могат да се отделят от ар.с-я ч/з ректиф. За целта предварително се прави екстракция на ар.ВВ с ди-, три- или тетра етилен гликол или друг селективен разтв-л. Фиг. 11. Екстракция на ар.ВВ 1,2-екстрактори; 3-топлообменник; 4, 7-ректиф.колони; 5-хладник; 6-сепаратор. ВВ фр.се подава в дъното, а екстрагентът в горната част на екстракц.колона-1 и двете т-ти се движат в противоток. Алкановата фр.от върха на колоната съдържа известно
кол.екстрагент, който се извлича ч/з екстракция с вода в колона 2. Насит.екстрагент от дъното на колона-1 се нагрява в топлообм.3 и се подава в колона 4, където се извършва екстракц.ректиф.на ар. ВВ с вода. От сепаратор 6 Н2О се връща в колона 4, а сместа от ар.ВВ се разделя ч/з ректиф.Екстрагентът от дъното на колона 4 след охл.в топлообм.3 се връща за екстракция, а част от него се подава за регенерация в колона 7. Тук водата се отдестилира и връща в колони 2 и 4, а от куба се отделят смолисти в-ва-ар. с-я с кондензирани ядра. Степента на извличане на ар.ВВ е 93-99%. Изомеризация и диспропорцион.Ар ВВ. Кол.на опред.ар.с-я в пол.при прераб.на природ.суровини фр.не отговаря на потребностите. Два, близки по природа и тех.изпъл.п-са за превръщане на 1 ар.с-я в др.са изомериз.и диспропорцион. Изомер.на Ар.ВВ. По- част от ксилените се ох до съответните дикарбоксилни к-ни или анхидриди – фталов анхидрид, изофталова и терефталова к-на- които се изпол.за п-во на полимерни материали. Р/та се ускорява от кат.от киселинен тип. На практика се изпол.хетерогенни алумосиликатни или зеолитни кат.които са активни при Т= 400-500ºС. Тех.схема на п-са е дадена на фиг. 12. Изомеризация на ксиленова фр. В колона 1 от ксиленовата фр.се отдестилира съдърж.се в нея етилбензен. След това в колона 2 като кубов остатък се пол.
най- кипящият изомер – о-ксиленът. Сместа от m- и р-ксилен от върха на колоната постъпва в блок 4, където се охл.до -70ºС. Пол.кристали от р-ксилен се отделят ч/з центрофугиране. Теч.фаза съдържа 75 – 85% m-ксилен. Тя се подава в блок за изомериз.5, където се пол.нови кол.о- и р-ксилен. В колона 3 от изомериз.п-т се отделят странич.п-ти – бензен, толуен и полиметилбензени, а ксилените се подават в колона-2. 1, 2, 3 –РК ; 4 – блок за първа степен на кристализ. 5 – блок за изомериз.; 6 – блок за втора степен на кристализ.Тв.фаза, пол.прикристализ.съдържа 70-80% р-ксилен. За да се „С” му той се подлага
на втора кристализ.в блок 6 и след центрофугиране се пол.98%-ен р-ксилен. Филтратът, който съдържа значително кол.р-ксилен се връща в блока на първата кристализ. Диспропорциониране. При Т =400-500ºС в присъствие на същите
кат.протича диспропорц.на толуен до бензен и ксилени. Практич.знач.на този п-с е превръщането на едно по-малко ценно ар.с-е в други две с по-широко приложение.П-т се провежда в присъствие на Н2 при Р=2-5 МРа, с което се потиска обр.на кокс и дезактивирането на кат.Конверсията на толуена е от 30 до 50%. Деалкилиране на Ар.с-я. Др.п-с за превръщане на едни ар.ВВ в др. наред с изомериз.и диспропорц.е
деалкилирането на алкилбензени и алкилнафталени съответно до бензен и нафтален. Знач.на този м-д се опред.от наличието на излишни кол.алкилар.с-я и от
по- търсене на бензен и нафтален.Деалкилирането на ар.с-я се основава на деструкционното хидриране: -СН3 + Н2 CH4. Суровини за пол.на бензен са толуен и висши алкилбензени или техни смеси, а също така и смеси с други ВВ- алкани, циклоалкани и др. На практика това са
хидростабилизирани фр.от пиробензина и суровия бензен, а в някои случаи и фр.от катал.реформинг. Ако в суров.се съдържат алкени, те предварит.се хидрират в/у оксидни или Ме+ кат.При ус-та на п-са насит.ВВсе превръщат газообр. п-ти и разходът на Н2 се повишава. Затова „С” на ар.с-я в суров.трябва да бъде над 65 – 70%. П-те за деалкилиране са два типа: термични и каталитични. Термичното деалкилиране на толуена се провежда при 700-760ºС и Р=4-5 МРа. За  на добива и потискане на коксообраз.молното отнош. м/у Н2 и ВВ е 4 : 1. Селектив. достига 98% при конверсия на толуена 50%. За каталитичното деалкилиране се
изпол.хетерогенни кат.MoO3, CoO, NiO или Cr2O3, нанесени на Al2O3 и п-те се провеждат приТ= 580-640ºC, Р=3,5 – 6,0 МРа и молно отнош.м/у Н2 и суров.от 4 до 10 : 1. Селективността е 95% при конверсия на ар.ВВ 75%.Термич.деалкилиране е с по-опростено апар.оформление, но се провежда при по- Т и поради това са необх.спец.стомани. Разходът на Н2 при кат.деалкилиране е по-и селектив.на р/та е по-.

6. Ацетилен. Ацетиленът Tк= -83,8ºC е силно взривоопас.в-во. Той
обр.взривооп.смеси с в/ха в широки граници. В отсъствие на О2 ацетиленът се разлага на С2 и Н2 с отделяне на голямо кол.топлина, като при Р над 0,2 МРа се обр.детонационна вълна, разпростран.се със скорост над 1000 м/сек. Поради това ацетиленът се транспортира и съхранява #-н в ацетон или диметилформамид. Ацетиленът се изпол.в хим.индустрия и в техниката за рязане и заваряване на Ме+. Съществуват 2 м-да за пол.на ацетилен от калциев карбид и от
ВВ. Пол.на ацетилен от СаС2. М-т се основава на каменни въглища и калциев карбонат въглищата се превръщат в кокс, а калциевият карбонат- в калциев
окис. СаС2 се пол.при нагряване на кокс с СаО до 2000ºС в електродъговипещи: 3C + CaO  CaC2 + CO Реакции. Калциевият карбид взаимод.с Н2О при което се пол.ацетилен: CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2. Р/та е екзотер.и хетерофазна, като обр.се Са(ОН)2 се отлага в/у F на карбида и я забавя. За предотвратяване на местните прегрявания които освен разлагане на ацетилена, могат предизвикат неговата полимериз.и за осигуряване на ефективно отвеждане на реакц.топлина при достатъчна скорост на р/та п-т се провежда при непрекъснато разбъркване.
Карбидът съдържа примеси от Si, S, N, Р и др. Съединения, които при разлагането си образуват НN3, Н2S, Н3Р , силани и др., например: CaS + 2H2O  H2S + Ca(OH)2. Тези примеси отравят кат.при следващите синтези с ацетилен и затова се отстраняват. Технология. Реакторите за пол.на ацетилен от CaC2 се нар.ацетиленови генератори. Според нач.на отвеждане на реакц.топлина те биват два типа: 1) Генератори от мокър тип – реакц.топлина се поглъща от вода в излишък, която се нагрява до 50-60ºC. Обр.се Ca(OH)2 е във вид на суспензия, неудобна за понататъшно изпол. 2) Генератори от сух тип- изпол.се почти стехиометрично кол.вода и топлината се отвежда при нейното изпарение.
Ca(OH)2 се пол.във вид на прах, който се връща в п-то на карбид, изпол.се за строителни цели, в хим.индустрия или в земеделието. Генераторите от мокър тип раб.по с-та «карбид в/у вода» и «вода в/у карбид». По разпространен е първия тип. Тяхната конструкция е показана на фиг. 13. Генератор за синтез на ацетилен от типа "карбид върху вода" . Представлява воден резервоар, в който постепенно се прибавя карбидът. От бункер 1 карбидът се подава в резервоара с опред.скорост посредством разпределит.мех. 2. По вертикалната тръба 3, завършваща под нивото на водата, карбидът пада в/у горната решетка 4, наклонена към стените на апарата. През центъра на генератора минава вертикален вал, на който са закрепени гребла 5. С тях карбидът се премества от центъра към края на решет. откъдето той пада в/у долната реш.Тя има наклон към вала и също е снабдена с гребла, които придвижват карбида към отвора в центъра на реш. откъдето разложеният вече карбид попада в долната конична част на генератора. Нивото на водата се регулира със сифонна тръба 6, през която варното мляко непрекъснато се отвежда за утаяване. Избистреният р-р след това се връща в генератора. Р на ацетилена се поддържа с хидрозатвор 7. Фиг. 14. Получаване на ацетилен от калциев карбид. 1 – генератор; 2 – утаител; 3, 4 – хладници; 5, 6, 7 – промивни колони; 8 – газосъбирател. СаС2 се транспорт.до бункера на генератора 1. Обр.се варно мляко постъпва в утаител 2. Избистреният разтвор след охл. в хладник 3 се смесва с прясна вода и се връща в генератора. Т на теч.в генератора е 50-60ºС. Пол.ацетилен е със същата Т охл.се в хладник 4, отделя се от кондензата и минава през колони с пълнеж 5 и 6. Първата от тях се оросява с раз.Н2SO4 която свързва амоняка, а във втората- примесите от Р и S с-я се ох с N a-хипохлорит или с к. Н2SO4 . H2S + 4NaOCl + 2NaOH Na2SO4 + 4NaCl + 2H2O. Накрая, в колона 7, с р-р на NaOН се улавят следите от к-ни. Чистият ацетилен се събира в газосъбирателя 8, откъдето се подава към потребителите. Пол.на ацетилен от ВВ. Р/и,механизъм, селективност. За суровина се изпол.ВВ от п.газ до нефтени фр.или суров нефт. Синтезът на ацетилен може да се изрази със следното у-е: 2CH4  C2H2 + 3H2. Както и пиролизата до алкени, механизмът на обр.на ацетилена е радикало-верижен.
Р/те са ендотермични и = им се измества надясно едва при 1000 – 1300ºС, но за практическото осъществяване на п-са е необходима Т над 1400ºС. Повишаване на селективността се постига чрез бързо пренасяне на Е при Т , много кратко време на престой в реакц.зона,  парциално налягане на ацетилена и бързо охл.на пол.пирогаз. Освен нисши алкани и алкени, в пол.газ се съдържат малко бензен и хомолози на ацетилена метилацетилен, винилацетилен, диацетилен. Друга стр.р/я е разлагането на ацетилена до С- (сажди) и Н2. Технология. М-те за пиролиза се #-т по нач.на нагряване на суровината. 1) Регенерационна пиролиза. Провежда се в пещи с огнеупорен пълнеж. В нач.той се нагрява при изгаряне на газообр. гориво, а след това п/з него се пропуска суровината и двата стадия се редуват. 2) Пиролиза в електродъгови пещи. За суровина се изпол.ВВ сТк до 200ºС. 3) Автотермич.ох пиролиза, при който топлината от частичното изгаряне на суров.се изпол.за пиролиза на останалата част от нея. Сравнително най-икономич.м-д е автотермичната пиролиза. Подходящ е за суровини като метан, пропан-бутан или
лек бензин. Провежда се в недостиг от О2 и горенето протича
по уравнението: CH4 + O2  CO + H2 + H2O. Р/та е много бърза и обр.на ацетилена, което е по-бавна р/я, започва в зоната, където О2 практически
отсъства. Тук се извършва и конверсия на СО. CO + H2O  CO2 + H2 Автотермичната пиролиза се провежда при съотношение м/у СН4 и О2 ; 2 : 1, необходимо за непълното горене и се достига необх.Т от около 1500ºС. Безопасността се осигурява и от конструкцията на реактора, която позволява бързо и ефективно смесване на суровината с ох-ля. Схема на реактор за автотермична пиролиза е дадена на Фиг. 15. Реактор за автотермична пиролиза. СН4 и О2 постъпват в смесителна камера 1, минават през решетката 2 на горелката и попадат в камерата под нея 3, където протича горенето на СН4 и обр.на ацетилен. За поддържане на устойчиво горене тук се подава О2. Непосредствено под горивната камера се впръсква вода за бързо охл. В долната камера 4 газообр.п-ти се отделят от водата и саждите и се изпращат за разделяне. Конверсията на СН4 достига 90%. Получената смес съдържа 7 – 9% ацетилен, останалото е Н2,СО, СН4 и СО2. Технологична схема за получаване на ацетилен чрез автотермична пиролиза на метан е представена на фиг. 16. Получаване на ацетилен от ВВ. О2и СН4 се нагряват отделно до 500-600ºС в тръбните пещи 1 и 2. Пол.при пиролизата реакц.п-ти се охл.още в Р-3 до 80ºС. Саждите се задържат ч/з промиване с вода в колона 4 и електрофилтър 5. Водата от апаратите 3, 4 и 5 се събира в утаител 6. Отделеният в него орг.слой, съдържащ смолисти в-ва и сажди се изгаря, а водният слой се рециклира. 1, 2 – тръбни пещи; 3 – реактор; 4 – промивна колона; 5 – филтър; 6 – утаител; 7 – компресор; 8 – абсорбер; 9, 11 – десорбери; 10 – топлообм. След това реакц.газове се сгъстяват постепенно с компресора 7 до 1 Мра, като след всяка степен се охлаждат. В абсорбер 8 ацетиленът се абсорбира с диметилформамид.
Непогълнатият газ се изпол.като синтез-газ или като гориво. Разтворът от дъното на 8 се дроселира и постъпва в десорбер 9. Тук при Р около 0,15 Мра и 40ºС се десорбират ацетиленът и по-слабо#-те газове. Заедно с част от ацетилена, тези газове се отделят и връщат за компримиране. Концен.стоков ацетилен се отделя от по-долните тарелки. От дъното на колона 9 абсорбентът, съдържащ малко ацетилен и хомолозите му се подава в десорбер 11. От върха на този апарат се отделя ацетиленът, който се връща в колона 9, от средата- висшите му хомолози, а от дъното – диметилформами-дът. Натрупващите се в р-ля вода и полимери се отстраняват в блок за регенерация.Пол.ацетилен е с „С” 99,0-99,5%. Сравнение на м-те за пол.на ацетилен. Основен недостатък на карбидния м-д за пол.на
ацетилен е големият разход на електроенергия за получаване на калциев карбид. Предимство на м-да е „С”на пол.ацетилен и лесното му пречистване. П-т за пол.на ацетилен от ВВ е едностадиен и изисква по-малко капитални и Е разходи. Ацетиленът, обаче, се пол.разреден и пречистването му е доста сложно. Главно поради  Е разходи карбидният м-д се изпол.по-малко. В САЩ и Западна Европа най-често се раб.по м-да на автотермичната пиролиза на п.газ.

7. СО и синтез газ. Сместа от СО (т.к. -192ºС) и Н2 (т.к. -252,8ºС) в отношение от 1 : 1 до 1 : 2 се нар.синтез-газ. Източници за неговото пол.са въглищата, п.газ и нефтът.Катал.конверсия на ВВ. Основната р/я, на този м-д за пол.на синтез-газ е  конверсия на ВВ с в.п в присъствие на кат.Ni, нанесен на Al2O3: CH4 + H2O  CO + 3H2. Р/та е силно ендотермична и за изместване на = надясно конверсията се провежда при 800 – 900ºС и излишък от в.п. В ус-та на п-са се извършва и конверсия на СО. CO + H2O  CO2 + H2 Тази р/я е екзотермична, затова = й при T е изместено наляво. Конверсията на СО
протича бързо и съставът на реакц.смес се опр.от =. Газовата смес, пол.при конверсия на СН4 съдържа  кол.Н2 сътношението Н2 : СО е най-малко 3 : 1 и за да се  съществуват 2 възможности: (1) за суровина да се изпол.течни ВВ -CH2- + H2O  CO + 2H2 и (2) към в.п да се добавя СО2, който също конвертира ВВ. CH4 + CO2  2CO + 2H2. Тази р/я е ендотермична и при Т = й е изместено надясно. Тя протича по-бавно, отколкото конверсията с в.п Технология. Каталит.конверсия на ВВ се провежда съвместно с изгаряне на част от сур. при което се пол.топлината за достигане на необх.Т CH4 + O2  CO + H2 + H2O. Изх.смес съдържа СН4 и О2 в отношение 1,0 : 0,55, която се намира извън границите на взривоопасност, а и разреждането с в.п също спомага за това. Съотношението
м/у в.п и СН4 е от 1 до 3 : 1 в зависимост от раб.Р. Разглежданият п-с, нар.автотермична или ох конверсия не изисква външно нагряване и се осъществява в пещи с неподвижен слой кат. Конверторът е облицован с огнеупорни тухли и има кожух за охл.в който се пол.в.п. Сн4 и О2 разредени с в.п. се смесват при у-я за ефективно хомогенизиране, което изключва взрив или възпламеняване. Изгарянето на СН4 протича 10 пъти по-бързо от конверсията и затова в горния слой на кат.Т се  до 1100-1200ºС, а на изхода пада до 800-900ºС. Раб.Р е 2-3 МРа. Въпреки неблагоприятното влияние в/у = Р води до ускоряване на п-са и  на размерите на апар.и на Е разходи. Изместване на= се постига ч/з по- излишък от в.п- съотношението м/у нея и СН4 е 4 :1. Наличието на S-с-я в суров.за пол.на синтез-газ води до отравяне на Ni-кат.Затова в такива случаи предварително се провежда хидриране и отстраняване на Н2S. Тех.схема на ох конверсия на СН4 е представена на фиг.17.Пол.на синтез-газ чрез каталит.конверс.н ВВ.СН4 се сгъстява с турбокомпрес-1 до Р=2-3 МРа и се смесва с необх.кол.в.п и CО2. Сместа се нагрява в топлообм-2 доТ= 400ºС с потока от реакц.п-ти и постъпва в смесителя на конвертора 3, където се подава и сместа от О2 и в.п. Конверторът се охл.с воден кондензат, при което се пол.пара.1-компресор; 2, 5, 9-топлообм. 3-конвертор; 4-котел-утилизатор; 6-охл.колона; 7-хладник; 8-абсорбер;10-десорбер. Топлината на реакц.газ се изпол.в котела 4 и с
пол.пара се задвижва турбокомпресора. След топлообм-2 реакц.п-ти нагряват водния кондензат втоплообм- 5. Накрая, в колона 6 газът се охл.с вода. Освен СО и Н2 реакц.п-т съдържа CО2, CН4, N2 и Ar. Извличането на СО2 се извършва ч/з абсорбция с вода под Р или ч/з хемосорбция с моноетаноламин или калиев карбонат: HO-CH2-CH2-NH2 + CO2  HO-CH2-CH2-NH2.CO2 ;;; K2CO3 + CO2 + H2O  2KHCO3. Обратната р/я протича при нагряване и на Р. Конверторният газ постъпва в абсорбер 8, където се поглъща CО2. Наситеният абсорбент се нагрява в топлообм.9 и постъпва в десорбер 10, откъдето CО2 се връща за конверсия. Термична конверсия. В отсъствие на кат.превръщането на ВВ-те в синтез-газ става при по-Т=1350-1450ºС. Като стр.п-т се обр.сажди, които се пол.при разлагането на обр.се ацетилен. Част от тях също се превръщат в синтез-газ: C + H2O  CO + H2. Кол.на саждите е по- при конверсия на течни ВВ и в тези случаи към суровината се добавя още в.п. Освен това и при този процес в пол.синтез-газ се съдържат CО2, CH4, N2 и Ar. В крайна сметка съотнош.м/у СО и H2 и при термич.конверсия на ВВ зависи от изх. суровина и е в границите от 1 : 1 до 1 : 2. Технол. Термич.конверсия се провежда при Р=2-15 МРа и частично изгаряне на суров.за достигане на зададената Т. Конверторът е подобен на този при кат.конверсия, но не съдържа кат. и е изчислен за Р. Предимства на термичната конверсия са  скорост на конверс.опростената конструкция на конвертора и  изисквания към кач.на суров. Тех.схема за термична конверсия на мазут е дадена на фиг. 18. Мазутът се подава под Р=2-3 МРа в блок 1, където се нагрява до 500-800ºС от конверторните газове. В този блок се генерира и пара с Р до 15 МРа. Нагрятият мазут се впръсква в смесителя на конвертора 2, където се подава и сместа от О2 и в.п. В кожуха на конвертора се пол.пара с Р. Фиг. 18. Пол.на синтез-газ ч/з термична конверсия на
мазут. 1-блок за оползотворяване топлината; 2-конвертор; 3-промивна колона; 4-хладник; 5-утаител; 6-топлообм. 7-конвертор за СО; 8-блок за пречистване от СО2
Рекционните п-ти минават през блок 1, където се охл.След това, в колона 3, оросявана с вода от тях се отделят саждите. Водата със саждите постъпва в утаител. Тук се добавя и известно кол.ВВ фр.за коагулиране и извличане на саждите, а водният слой се връща в колона 3. Отделените по този начин сажди се филтруват и изгарят или се смесват с мазута за конверсия.Пречистването на синтез-газа от Н2S се извършва по известните м-ди. Когато е необх. да се  съотнош.м/у H2 и СО конверторният газ се смесва с в.п и се подава в конвертор 7. При Т= 400ºС и в присъствие на кат. Fe, Cr, Mg окиси протича частична конверсия на CO. CO + H2O  CO2 + H2 Пол.синтез-газ с необх.състав се охл.в
топлообм.6 и се пречиства от СО2 в блок 8. Газификация на въглища. Пол.на синтез-газ от въглища се основава на взаимод.им с в.п по уравнението: C + H2O  CO + H2 = се измества надясно при 1000-1100ºС, когато и скоростта на р/та е достатъчно . Р= 2-3 МРа. При това се извършва и конверсия на СО. CO + H2O CO2 + H2 и съставът на р/та смес е близък до =-я. В съвременните п-ва се раб.по непрекъснат нач. с паро-О2 смес. Така за сметка на частично изгаряне на въглищата се пол.необх.Т за протичане на конверсията. Недос.на газификац.на въглищата в сравнение с конверс.на ВВ са  разходи за смилане и транспор. на въглищата и по-сложната с-ма за пречистване на газа. Пол.на чист СО. Синтез-газът, пол.по # м-ди е източник на СО. Най-икономичното му отделяне от Н2 е #-то, когато едновременно с СО се пол.и чист Н2. Синтез-газът се охл.при изпарение на течен N окисът се втечнява и отделя. Останалият във Н2, СО е каталитична отрова за хидрирането и е необх.той да бъде отстранен. Това се извършва ч/з извличане с водни р-ри на Cu комплекси. Cu+(NH3)4 + CO  Cu+(NH3)3CO + NH3 или ч/з хидриране до CH4.

8.Алкилиране. Тази група п-си е практ.полезна за п-то на ВВ с опред.структура,на етери, амини, сулфиди,гликоли, меркаптани, силани, Аlорг.с-я и др.Реакции. Единият вид класификация на р/те се основава на типа на образув.се връзка. По-важните п-си са следните.Въглеродалкилиране. CH3-CH-CH3-СН3 + СH3CH2CH=CH2CH3-СН-CH2С-СН3-СН3-СН3 ;;; Кислород-алкилиране. CH3OH + CH3C -СН3=CH2 CH3O-C-СН3-CH3-CH3 ;;; Азоталкил. 2NH3 + Cl-CH2-CH2-Cl  H2N-CH2-CH2-NH2 + 2HCl . Друг вид класиф.се опр.от алкилната група,
която се въвежда в мол.на орг.или неорг.с-е, например . Арилиране NH3 + -Cl  NH2+ HCl ;;; Винилиране. CH3COO H + CH  CH  CH3COO-CH=CH2 . β Оксиалкилиране. NH3 + H2C-O-CH2  HO-CH2-CH2-NH2 Алкилиращи реагенти. В промишлената практика се изпол.три групи реаг.1)Ненаситени с-я- алкени и алкини. Поради  си цена те се предпочитат пред другите алкилиращи реагенти. Изпол.се главно за С-алкилиране. 2) Хлорирани ВВ. Това са реагенти с най-широк обхват на действие. Те са по-скъпи от алкените и затова се изпол.там, където не е възможно изпол.на алкени. 3) Алкохоли и алкенови окиси. Също така са по-скъпи от алкените. Алкохолите се изпол.когато са по-евтини от хлорните с-я, а окисите- за пол.на с-я с оксиалкилни групи.Алкилирането е екзотер.р-я. Топлинният ефект се различава силно в зависимост от типа на алкилиращия реагент и от
вида на вр. която се разкъсва. Катализа и механизъм. Алкилирането с алкени протича с разкъсване на π-връзката м/у С-атоми. В повечето случаи мех.на
р/та се опр.като електрофилно заместване. За кат.служат протонни и апротонни к-ни: Н2SO4, H3PO4 на носители, алумосиликати, зеолити, AlCl3 и др. RCH=CH2 + H+ RC+H-CH3 ;;; R'H + RC+H-CH3  R'CH-R-CH3 + H+ ;;; R'OH + RC+H-CH3  R'OCH-R-CH3 + H+. За катализата с апротонни к-ни е необходим съкатализатор HCl или RCl: RCH=CH2 + HCl + AlCl3  RC+H-CH3 + AlCl4- . При алкилиране на ар.ВВ в присъствие на AlCl3 активната ф-ма на кат.е σ-комплекс с състав2AlCl3.HCl.nArH, където n е от 1 до 6. Той има следната структура[-H-H + (n-1)ArH].[Al2Cl7]-
Подвижният протон,необходим за реакцията се намира в σ-комплекса и оттам се предава на алкена. По-нататък механизмът е следният:  + R+  -R+ H-R+  -R + H+. Р/та е двуфазна и хомогенна. Алкилирането протича в кат.слой, който обменя лиганди с ВВ. Присъединяв.на протона към алкена протича по правилото на Марковников и това се отразява на строежа на пол.п-ти. В условия за радикалови реакции- инициатори, облъчване със светлина илиТ- алкилирането с алкени протича като радикалово заместване. Алкилиране с хлорни с-я. Хлорните с-я реагират по три мех.електрофилен,нуклеофилен и радикалов. Електрофилното заместване е характерно за С-алкилирането. За разлика от алкените, тази р/я се кат.само от апротонни киселини- AlCl3 и FeCl3: RCl + AlCl3  Rδ+ Cl  AlCl3δ-  R+ + AlCl4- ;;; R'H + R+ + AlCl4-  R'-R + AlCl3 + HCl. Алкилирането на О2 и N-атом с Cl-с-я протича катонуклеофилно заместване на Cl. Взаимод.на Cl-с-я с алкохолите и
фенолите е  и бавна р/я. Затова тя се провежда в присъствие на основи, които превръщат хидроксилните с-я в по реакционноспособните алкохолати и фенолати: ROH + NaOH  RONa + H2O ;;; RCl + R'O  [Clδ-... R... OR' δ-] ROR' + Cl Алифатните хлорни съединения реагират с амоняка и амините без катализатори.
RCl + NH3 [Clδ-....R... NH3δ+] RN+H3Cl- За алкилиране с ар.Cl-с-я се изпол.металокомплексни кат.-най-често Cl-амонячни комплекси на едновалентната мед, при което се активира Cl-съдърж.реагент. Мех.на р/та е следният: C6H5Cl + Cu+  [C6H5-Cl... Cu+] NH3 C6H5N+H3+Cl- + Cu+ Радикаловият мех.на алкилиране с хлорирани ВВ е характерен за синтезите на метало- и др.елементоорг.с-я, където радикалите се обр.при взаимод.на алкилиращите реагенти с Ме+ Алкилиране с а-ли и алкенови окиси. При алкилиране с а-ли и алкенови окиси се разкъсва С-О вр.в алкилиращия реагент. За алкилиране с а-ли са необх.кат.от киселинен тип. Апротонните к-ни са неподходящи, т.к се разлагат от образув.се вода, а протонните к-ни се разреждат с водата, което е недостатъкът на м-да. Мех.на р/те е следният: ROH + H+ R-O+H2  R+ + H2O ;;; R'H + R+  R'-R + H+ ;;; NH3 + R+  RNH2 + H+
Р/те с α-окиси се провеждат без кат.както и в присъствие на к-ни или осн. кат. При взаимод.със силни нуклеофили-амоняк и амини- р/та протича некаталитично:
RNH2 + CH2-О-СН2  [RH2N…CH2-O-CH2]  RN+H2-CH2-O- RNH-CH2-CH2-OH Когато в реакц.среда присъствуват в/ва с подвижен H2 атом-вода, а-ли, феноли, карбоксилни к-ни и др.- α-окисът се активира ч/з солватация на О- атом, а спрегнатата основа на в-то играе ролята на нуклеофилен кат.CH2-O-CH2  ROH [CH2-O-CH2-HOR] OR [CH2-O-…H…ORδ-CH2...ORδ-] ORHO-CH2-CH2-OR. Още по-силно кат.действие имат алкалните основи, които напълно превръщат реагента в спрегнатата му основа: ArO H + HO ArO + H2O - -ArO + CH2-O-CH2  [ArOδ-...CH2-О δ--CH2] -ArO- ArOH ArO -CH2-CH2-OH.



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.