Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия



Алкилиране на Ар.с-я в ядрото. Алкилбензените и алкилнафталените се преработват до мономери, Fактивни в-ва и др. хим.п-ти. Те имат значение и като добавки към горива и масла. За алкилиране на ар.с-я най-често се изпол.алкени и по-рядко Сl с-я. Катализатори. Преобладаващо знач.за практиката има AlCl3. Активната форма на кат.представлява тъмнокафява течност,слаборазтворима във ВВ. Необходимият НСl се въвежда допълнително или се пол.за сметка на частична хидролиза на AlCl3 при пол.на катализаторния комплекс. Водата, серните с-я и амоняка, а в по-малка степен диените и алкините предизвикват разлагане или дезактивация на кат. Полиалкилбензените и смолите също така понижават
активността на катализатора. Селективност. Алкилирането води до обр.на смес от първични, вторични и третични алкилбензени:CH3CH=CH2 + H+  CH3C+H-CH3 ;;; (CH3)2C=CH2 + H+  (CH3)2C+ -CH3 ;;; CH3-CH2-CH2-CH2-Cl  CH3-CH2-CH2-C+H2  CH3-CH2-C+H-CH3 Друга странична р/я е последователното въвеждане на алкилни групи в ар.ядро:C6H6 C2H4 C6H5C2H5 C2H4 C6H4(C2H5)2 ... C2H4.В присъствие на кат.на основата на AlCl3 протича диспропорциониране и изомеризация на полиалкилбензените:C6H4(C2H5)2 + C6H6  2C6H5C2H5 ;;; R --R R-R  R.Същите р/и се кат.и от протонни киселини, но при по-твърди условия. Скоростта на алкилирането слабо зависи от Т т.к р/та има ниска активираща Е. Диспропорционирането е бавна р/я с висока активираща Е и се ускорява с повишаване на Т. Дезактивацията на кат. забавя както алкилирането, така и диспропорционирането, но по-силно влияе на втората реакция.Взависим.от кат.и от условията на п-са, съставът на реакц.смес се опр.от термодинамични или кинетични фактори. В условията на п-са протича полимер.на алкена, която се потиска ч/з понижав.на”С” му вреакц. смес. Повишената Т ускорява деструкцията на алкилните групи и смолообразуването. Технология. Алкилирането на бензен се прилага за пол.на етил- и диетилбензен, изопропилбензен,3 и тетраметилбензени и др. За алкилиране се изпол.алкени или алкенови фр. с # „С” които обаче не съдържат диени или алкини.С понижав.на „С”на алкена в изх. фр.е необх.да се повишава раб.Р Алкилирането в присъствие на H2SO4 и HF се провежда в течнафаза при 10-40ºС и 0,1-1 МРа, с H3PO4-в газова фаза при 225-275ºС и 2-6 МРа, с алумосиликати и зеолити - в течна или газова фаза при 200-400ºС и същото Р.За пол.на моноалкилбензени в присъствие на AlCl3 равновесният състав на реакц.смес е по-изгоден от кинетичния и поради това се работи с по-малък излишък от бензен-молното отношение на бензена към алкена е от 2 до 3,5. Алкилирането на бензен с етилен или пропен в присъствие на AlCl3 се провежда при Т около 100ºС и налягане 0,15-0,2 МРа. При синтез на алкилбензени с по-дълга алкилна верига и на алкилнафталини Т на р/та е 30-50ºС. Кол.на кат.комплекс е 10-40% от обема на реакц.смес. Алкилирането е екзотер.р/я, която в присъствие на AlCl3 е хетерофазна. Затова конструкцията на всички реактори включва охл.и разбъркване. За защита от киселинна корозия отвътре реакторите са облицовани с киселинноустойчиви плочи.Продължителността на р/та се опр.от ефективността на отвеждането на реакц.топлина и времето, необходимо за достигане на =-ето. Пол.реакц.смес се разслоява и кат.комплекс се връща в реактора. Фиг. 19. Реактори за непрекъснато алкилиране на ар.с-я. Периодичният п-с се провежда в реактор с бъркалка и охл.риза. Той се зарежда с бензен и кат. комплекс, след което при разбъркване се добавя течният алкен. Непрекъснатият п-с в случай на течни алкилиращи реагенти се осъществява в тръбни реактори (фиг. 19а) или в каскада от 2 до 4 реактора с бъркалки (фиг. 19б). Алкилирането с газообразни алкени се провежда в барботажни реактори (фиг. 19в). В долната част на реактора се подава бензенът и алкенът, който барботира през реакц.смес, като я разбърква. Реакц.топлина се отвежда ч/з нагряване на реагентите и изпаряване на бензена, за което се избира подходяща реакц.Т в зависимост от Р Пол.на етилбензен. Етилбензенът (т.к. 136,2ºС) се изпол.главно за пол.на стирен. Пол.се ч/з алкилиране на бензен с етилен. Схема на процеса е представена на Фиг. 20. Пол.на етилбензен ч/з алкилиране на бензен с етилен.1-РК; 2- топлообм.; 3-апарат за приготвяне на кат.; 4-реактор; 5,10-хладници; 6,9,11-сепаратори; 7,8-абсорбери; 12,13- промивни колони. Бензенът се изсушава в колона 1 ч/з отдестилиране на азеотропната смес бензен-вода, след разслояването на която бензенът се връща в колоната. Сухият бензен от дъното на колона 1 непрекъснато се подава в реактор 4. Катализ.комплекс се приготвя в апарат 3 и също постъпва в реактора. Тук се въвежда и газообр.етилен. Газовият поток от върха на реактора съдържа значително кол.бензенови пари. Те се улавят в абсорбер 7 с полиалкилбензенова фр.пол.в стадия на #-не. Разтворът от дъното на абсорбера се връща в реактора за алкилиране. Газът от абсорбера се промива с вода в колона 8 за отстраняване на НCl. След това той се изпуска в атм.или се изпол.като гориво. ВВ слой от сепаратор 9 се охл.в хладник 10 и отново се разслоява в сепаратор 11, откъдето отделеният кат.периодично се връща в реактора. В колони 12 и 13 реакц.смес се промива с вода и воден р-р на NaOH, при което остатъците от кат.се разлагат и обр.се к-на се неутрализира. Следва ректификация за отделяне на нереагиралия бензен, етилбензена полиалкилбензените. Последните се използуват за приготвяне на кат.и за абсорбция на бензеновите пари. Добивът на етилбензен е 94 – 95%. Алкилиране на феноли. р-Алкилфенолите са термодинамично по-стабилни от о-изомерите и при подходящи условия съдърж.на р-изомера достига 95%. От диалкилфенолите преобладава 2,4-изомерът. Равновесието на диспропорционирането, в сравнение с алкилбензените е по-силно изтеглено надясно, което позволява да се работи с по-малък излишък от фенол спрямо алкена и даже в еквимолни количества. Кат.и селективност. Фенолите обр.с AlCl3 соли, ArOAlCl2, които нямат кат.активност и затова алкилирането се провежда само в присъствие на протонни киселини. Във връзка с това като алкилиращи реагенти се изпол. алкени и алкохоли. Най-често използ. Кат. е H2SO4, която е най-активна от достъпните к-ни, но силно катал.страничните р/и, сулфонира фенола и сулфатира алкените. Процесите се провеждат при Т=100-120ºС в присъствие на 3-10% H2SO4 Кат. който няма сулфониращо и сулфатиращо действие е р-толуенсулфоновата к-на. Тя е по-скъпа и по-слабоактивна от H2SO4, но е по-селективна. Общ недостатък на тези кат.е пол.на голямо кол.отпадни води при неутрализ.на реакц.смес. Затова приложение намират и хетерогенни кат.- катйонообменни смоли. С тях п-те се провеждат при 120-140ºС. Технология. Газофазно алкилиране се прилага само за метилиране на фенола с метилов алкохол. П-т протича при 200-290ºС в присъствие на хетерогенен кат.от киселинен тип.Al2O3, алумосиликати. Обр.се главно о-крезол, а при по-висока Т нараства добивът на р- и m-изомери.Алкилирането на феноли с течни алкени се провежда най-често по периодичен начин в реактори с бъркалка и кожух за нагряване с в.п или охл.с вода. В нач.сместа от фенола и кат.се нагрява до около 90ºС, след което при разбъркване и охл.се прибавя алкенът. Р/та продължава 2 до 4 часа и завършва при нагряване.Алкилирането сгазообр.алкени се провежда в барботажни р-ри.

10. Алкилиране на алкани. Алкилирането на алкани с алкени се прилага за синтез на октанови горива. В тази р/я участвуват само алкани с разклонена С-верига. Алкилирането на алкани се провежда най-често в присъствие на сярна к-на. Съставът на реакц.смес не отговаря на теоретичния поради протичането на странични р/и. Например, при алкилиране на изобутан с n-бутен те са следните: 1) Образ.се при взаимод.с кат.вторичен карбокатйон обменя хидриден йон с изобутана: CH3-CH2-C+H-CH3 + (CH3)3CH  CH3-CH2-CH2-CH3 + (CH3)3C+
Тази р/я е много по-бърза от алкилирането. Пол.третичен катйон по-стабилен, по-трудно алкилира изобутана и се присъединява към алкена: (CH3)3C+ + CH3CH=CHCH3  CH3-C-CH3-CH3-CH3-CH-C+H-CH3 2) С8-карбокатйонът последователно реагира с бутена, при което се обр.по-мол. ВВ:
C8H+17 C4H8 C12H+25  (CH3)3CH -(CH3)3С+ C12H26 3) Обр.на алкани с брой на С-атоми, който не е кратен на 4, в резултат на термична деструкция. 4) Катйонна полимеризация на алкените. Изпол.на излишък от алкана потиска всички странични
р/и. Технология. В промишлената практика тези п-си се изпол. за алкилиране на изобутан и по-рядко-на изопентан, а алкилиращите реагенти са смеси от 1- и 2-бутени. Изпол.се и бутан-бутенови фр. несъдържащи 1,3-бутадиен и изобутен.
П-те се провеждат най-често в присъствие на сярна к-на с „С” от 88 до 100% при Т=0 -10ºС. Обемното отношение м/у к-та и ВВ е от 1 до 2 : 1. Р/та е хетерофазна и реакц.смес се емулгира ч/з интензивно разбъркване. Реакторите за алкилиране на алкани се #-т по начина на отвеждане на реакц.топлина: тръбни реактори с
хладоагент в междутр.п-во или реактори с разбъркване и изпаряване на излишния алкан. Алкилиране на изобутан с н-бутен. Този п-с се прилага за пол.на смес от разклонени С8-алкани. Тех.схема е показана на Фиг. 21. Пол.на смес от С8-алкани ч/з алкилиране на изобутан с n-бутени. 1-реактор; 2, 3-сепаратори; 4-компресор; 5-хладник; 6,10,11- РК; 7, 8-екстрактори; 9-топлообм. (ББФ – бутан-
бутенова фр.) Реакторът за алкилиране 1 е комбинация от двата вида: хоризонтален цилиндричен апарат с бъркалка и серпентина за охл. Над него е разположен сепаратор 2 за отделяне на сярната к-на от орг.п-ти. Бутан-бутеновата фр.съдържа 48% изобутан и 35% бутени с опред.мин.с-е на влага и бутадиен. Тя се подава в реактора 1 заедно с допълнително кол. изобутан така, че съотношението м/у изобутана и бутените става 10 : 1. В реактора постъпва и сярна к-на с „С” 98,0-98,5%. При по-ниска”С” се засилва корозията на апарат. Р/та протича при Т=7 -10ºС и Р= 0,4 МРа. Под действието на бъркалката течната реакц.смес се изкачва
в сепаратор 2, откъдето по-тежката к-на се връща в реактора, като част от нея се отвежда за регенерация. ВВ слой от сепаратора се дроселира и охл. паро-течна смес се изпол.за охл в серпентината. След това тя преминава в сепаратор 3, откъдето увлечената к-на също се изпраща за регенерация. Газовата фаза от 3 се поема от компресор 4, сгъстява се до 0,7 МРа и в система от въздушни и водни хладници 5 се втечнява. В колона 6 се отдестилират примесите от пропан, а изобутанът се връща в реактора. Течната орг.фаза от сепаратор 3 се подава в апарат 7 за неутрализиране с 15%-ен воден р-р на натриева о-ва и в апарат 8 за промиване с вода. Следва ректификация в колони 10 и 11. Излишният изобутан се отдестилира в колона 10, откъдето се връща в реактора, а в колона 11 се отделя нереагиралият n-бутан и като кубов остатък се пол.алкилатът. Отработената сярна к-на съдържа орг.примеси и се подлага на регенерация ч/з разлагане в пещ при 1100ºС. Топлината в пещта се пол.при изгаряне на Н2S. Обр.се смес от SO2 и SO3 се охл.и се суши в електродехидратор. След това серните окиси преминават през
реактор, където в присъствие на V2O5 серният двуокис се ох до серен триокис и накрая се абсорбират със H2SO4. Кислород- алкилиране.Това е един от осн.м-ди за пол.на етери. Практическо значение има алкилирането на алкохоли и феноли с
хлорни с-я и алкилиране на алкохолите с алкени. Алкилиране с хлорни с-я. За ускоряване на алкилирането на алкохоли и феноли с хлорни с-я, както и за превръщането му в необр.р/я, п-те се провеждат в присъствие на натриева о-ва. Тя,
обаче, предизвиква хидролиза на хлорното с-е. За потискане на тази р/я хидроксилният реагент винаги е в излишък спрямо основата. Друга странична р/я е паралелното дехидрохлориране на хлорното с-е, когато структурата му позволява това. Кислород-алкилирането с хлорни съединения се изпол.за пол.на етил-, бензил- и карбоксиметилцелулоза, които намират приложение като съставки на миещи средства, латекси и масла, 2,4-дихлор- и 2,4,6 трихлорфеноксиоцетна киселина, които имат хербицидно действие и др. Когато хлорните с-я са не# във вода р/те са двуфазни и се провеждат в реактори с интензивно разбъркване. В зависимост от реакц.способност на реагентите, п-те се провеждат в Т интервал 60-200ºС, а при необходимост и при повишено Р за поддържане на реакц.смес в течно с-е. Алкилиране с алкени. П-т намира приложение при п-вото на третичен
бутилметилов етер (т.к. 55,2ºС)- октанова добавка към бензините. Метанолът се алкилира с изобутен, съдържащ се в С4 фр.от пиролизата или кат.крекинг, след
извличане на бутадиена. За отстраняване на остатъците от бутадиен, който в условията на алкилирането полимеризира, се прилага селективно хидриране в присъствие на 0,2-0,3% Pd, нанесен на Al2O3. В р/та с метанола, от С4 фр. участвува само изобутенът. Реакцията е равновесна и равновесието се измества надясно при повишаване на Р, понижаване на Т и излишък от метанол.
Най-ефективни кат.са катйонообменните смоли, с които п-т се провежда при 50-100ºС. Тех.схема на синтеза е показана на фиг. 22. Алкилирането се осъществява в газова фаза в каскада от два тръбни реактора 2, работещи в изотермичен режим и два адиабатни реактора 4 с неподвижен слой кат. Сместа от бутенова фр.съдържаща 20-45% изобутен и метанол в 10%-ен излишък се нагрява в нагревател 1 до 62ºС и постъпва в тръбните реактори 1. Тук, при Т 60ºС и Р=1,1 МРа конверсията на изобутена достига 80-90%. След това реакц.смес се охл.в хлад.3 и в реактори 4 при 42-48ºС и 0,6 МРа степента на превръщане на изобутена става 97%. Фиг. 22. Получаване на трет-бутилметилов етер ч/з алкилиране на метанол с изобутен. 1-нагревател; 2, 4-реактори; 3-хладник; 5, 8-топлообменници; 6, 9-РК; 7-екстрактор. Реакц.смес се подлага на ректиф. в колона 6, където се отдестилира азеотропна смес от останалите С4 ВВ нереагиралия метанол и примеси от етер. От дъното на колоната се отделя стоковият трет-бутилметилов етер. Дестилатът от колона 6 се екстрахира с вода в апарат 7, при което се извлича метанолът. Оставащите нормални бутени се изпол.за алкилиране на изобутан. Следва отдестилиране на метанола в колона 9 и връщането му за синтез, а водата се охл.в топлообменник 8 и отново се изпол.за екстракция.

11. Азот-алкилиране. За пол.на амини ч/з алкилиране на амоняк и амини се изпол.хлорни с-я и алкохоли. С алкените р-та води главно до обр.на нитрили. Алкилиране с хлорни с-я. Взаимод.на амоняка и амините с хлорни с-я
протича с обр.на хидрохлориди: RCl + NH3  RNH2.HCl Странична р/я е хидролизата на хлорираните ВВ под действието на алкалната среда. За повишаване на селектив. п-т се провежда при по-висока „С”на водните р-ри на амоняка-20-30%. Друга странична р/я е последователното алкилиране на
обр.се амини: NH3 RCl-HCl RNH2 RCl-HCl R2NHRCl-HCl R3NRCl R4N+Cl . В това отношение селективн. силно зависи от природата на амините. При взаимод.на амоняка с алифатни хлорни с-я се обр.алифатен амин, който има по-висока реакц.способност от амоняка. В този случай за по-селективното пол. на първични амини се работи с молно отношение м/у амоняка и хлорното с-е от 10 до 30 : 1. При алкилирането на амоняка с ар.хлорни реагенти обр.на първичен амин протича с най-голяма скорост и затова отношението м/у изх. реагенти е 5 : 1.
Отделящият се при р/та НCl реагира с NH3 и амините и пол.соли са инертни към следващо алкилиране. По този начин се повишава селективността спрямо първичните амини. Разпределението на НCl се изразява с =-ето
RNH2 + NH4Cl  RNH3Cl + NH3 което е изместено надясно поради по-силната основност на амините, но излишъкът на амоняк оказва обратното влияние. При
синтеза на ар.амини, последните са по-слабоосновни от амоняка и това съответно влияе на = и селективността. След стадия на синтез, амините са под формата на хидрохлориди и за да се пол.в свободно с-е се обработват с воден р-р на натриева о-ва. RNH2 + NaCl + H2O RNH3Cl + NaOH Това необратимо свързване на хлора в неорг.соли е основният недостатък на алкилирането с хлорни с-я. Затова този п-с се изпол.за пол.на амини, които не могат да бъдат синтезирани по друг начин: етилендиамин, метиланилин, висши първични амини и четвъртични амониеви
с-я с # структура и др. Азот-алкилирането с хлорни с-я се провежда в течна фаза с водни р-ри на амоняк или в газова фаза с безводен амоняк. По-често се изпол.течнофазния процес. Т зависи от реакц.способност на хлорното съединение: за алифатните тя е 50-150ºС, а за ароматните 200-210ºС. За поддържане на реакц.смес в течно състояние и за повишаване на „С” на амоняка в нея п-т протича под Р= 0,5-7,5 МРа и интензивно разбъркване, т.к реакц.смес е двуфазна. Периодичните п-си се провеждат в реактори с разбъркване и кожух за нагряване или охл. а непрекъснатите-в тръбни реактори или серпентини-
също с възможност за нагряване или охл. Пол.на етилендиамин. Етилендиаминът (Тк=116,2ºС) се изпол.като полуп-т в орг.синтез, като раз-л и др. Пол.се при взаимод.на амоняк с 1,2-дихлоретан. Тех.схема на п-са е представена на фиг. 23. Дихлоретанът, течният амоняк и 76%-ният воден р-р на амоняк
се смесват в необх.отношение, нагряват се в нагревател 2 до 100ºС и с бутална помпа 1 се подават в каскада от четири до шест реактора 3 и 4, снабдени с кожух за нагряване или охл. Синтезът протича при 120ºС и Р= 7,5 МРа. Пол.реакц.смес преминава през десорбери 5, 6 и 7, където при Р, съответно 1,5, 0,8 и атм.се отделя излишният амоняк. Долната секция на колона 7 се оросява с воден р-р на натриева о-ва за разграждане на хидрохлоридите и амониевия хлорид. Газообр.амоняк от десорберите се поглъща с вода в абсорбционните колони 8, 9 и 10, които са паралелно свързани със съответните десорбери и работят при
съответното Р. В дъното на абсорбер 8 се получава 76%-ен р-р на амоняка, който се рециклира. С помпа 14 неутрализираният воден р-р на амини се подава в нагревател 13, където се нагрява до кипене и постъпва в кристализатор 15. Тук водата и амините се изпаряват, а натриевият хлорид изкристализира. Суспензията със съдържание на твърда фаза 20% се преминава в утаител 16, който представлява апарат с бъркалка за остъргване. Утайката, съдържаща 50% твърда фаза се подава във филтруваща центрофуга 17. Солта се изхвърля, а
матерната луга, заедно с тази от утаителя се връща в кристализатора. Течната фаза от утаител 16 центрофуга 17 се връща отново в кристализатор 15.
Парите от кристализатора постъпват в колона 18, в която при атм.Р част от водата се отдестилира и „С” на амините се повишава до близо 50%. Водният р-р на амините от дъното на тази колона постъпва в колона 19, където под вакуум се отделя като стоков продукт 50%-ен воден р-р на етилендиамин, а от дъното-смес от полиамини. В последната колона 20 периодично също под вакуум се пол.
като дестилати диетилентриамин и триетилентетрамин, а от дъното смес от по-висши полиамини. Фиг. 23. Пол.на етилендиамин ч/з азот-алкилиране на амоняк с 1,2-дихлоретан. 1-бутална помпа; 2, -нагреватели; 3, 4-реактори; 5, 6, 7-десорбери; 8, 9, 10-абсорбери; 11, 12,- хладници; 14 - помпа; 15-кристализатор; 16-утаител; 17-центрофуга; 18, 19, 20 –РК (ДХЕ – дихлоретан; ЕДА-етилендиамин; ДЕТА-диетилентриамин). Алкилиране с а-ли. Амините се пол.по следното уравнение: RNH2 + H2O  NH3 + ROH Азот-алкилирането с алкохоли протича в присъствие на сярна к-на, но по-често се изпол.гетерогенни кат.от киселинен тип-Al2O3, алумосиликати, AlPO4 или (NH4)2PO4 Взаимод.на азотните с-я с алкохолите, също както и с хлорните реагенти, е последователна р/я на заместване на всички Н- атоми в амоняка или амините:
NH3 ROH -H2O RNH2 ROH -H2O R2NH ROH -H2O R3N. И тук съотношението м/у скоростните константи на последователните р/и е неблагоприятно за пол. на първични амини. Изпол.кат.обаче, ускоряват диспропорционирането на амините:
2 RNH2  R2NH + NH3 При това равновесният състав на реакц.смес е по-изгоден
за пол.на първични амини, отколкото кинетичния. Същото се отнася и за случаите, когато е необх.да се пол.предимно вторичен амин: 2 R2NH  RNH2 + R3N. Условията на п-са са благоприятни за протичане и на дехидратация на алкохолите до етери и алкени: 2ROH  ROR + H2O ;;; RCH2-CH2OH  RCH=CH2 + H2O
Етерите също имат алкилиращо действие спрямо азотните с-я, но алкените са нежелателни защото по-нататък дават др.странични п-ти. Дехидратацията се потиска ч/з използ.на излишък от амоняк и повишено Р. Технология. Алкилирането на амоняка с алкохоли се изпол. за синтез на нисши алифатни амини: моно-, ди- и три- метиламин, моно-, ди- и триетиламин. Те се изпол. като ракетни горива и полуп-и в орг.синтез. П-те се провеждат в газова фаза при Т=350-500ºС и Р= 1,5-3 МРа. Молното отношение м/у амоняка и алкохола е около 4 : 1.
Ниският топлинен ефект позволява да се изпол.адиабатни реактори с неподвижен слой кат. β-оксиалкилиране. Алкилирането с α-окиси се изпол.за пол.на гликоли, етери, естери, аминоалкохоли, нейоногенни повърхностноактивни в-ва, мол.с-я, глицерин и др. Най-голямо практическо приложение има β-оксиалкилирането с етиленов окис. Селективност. В повечето случаи, продуктите на β-оксиетилирането съдържат функционални групи, които също присъединяват етиленов окис: H2O CH2-O-CH2 HOCH2CH2OH CH2-O-CH2 HO-CH2-CH2-OCH2-CH2-OH CH2-O-CH2  HO CH2-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OH ... ;;; R --OH CH2-O-CH2  R--OCH2-СН2-OH CH2-O-CH2 R--OCH2-CH2-OCH2-CH2-OH ... ;;; NH3 CH2-O-CH2  HO-CH2-CH2-NH2 CH2-O-CH2  (HO-CH2-CH2)2NН CH2-O-CH2  (HO-CH2-CH2)3N. Селективността на п-са зависи от относителната киселинност на реагентите и п-те и избрания във връзка с това тип катализа, както и от съотношението м/у реагентите. За пол.на с-я с една оксиетилна група алкилирането на карбоксилни к-ни, феноли и др. в-ва с к-нни с-ва се провежда в присъствие на основни кат.и молното отношение м/у реагентите е близко до 1. Водата, първичните и особено вторичните а-ли имат по-ниска киселинност от съответните монооксиетилирани п-ти. В тези случаи алкилирането се провежда некаталитично или в присъствие
на к-нни кат.а молното отношение м/у водата или алкохолите и α-окиса е от 7 до 15 : 1. Подобни са зависимостите при β-оксиалкилиране на амоняка и амините.
П-те се провеждат без кат.а относителната реакц. способност е NH3 << RNH2 . R2NH. Пол.на полиоксиетилирани с-я става в излишък от етиленов окис. Технология. β-Оксиалкилирането се прилага за пол.на етиленгликол, диетиленгликол, 2-метоксиетанол, 2-етоксиетанол, етаноламин, полиоксиетилфеноли и др. П-то на монооксиетилирани с-я се осъществява в голям излишък от втория реагент, при което той поглъща реакц.топлина и Т се повишава само с 40-50ºС. Това дава възможност п-те да се провеждат в адиабатни проточни реактори, но се използуват и тръбни реактори с охл. Конструкцията на реакторите е близка до типа идеално
изместване. За поддържане на реакционната смес в течно с-е при Т=150-200ºС е достатъчно Р от около 2 МРа. П-те, в които съотнош.м/у α-окиса и втория реагент е около еквимолното протичат с отделяне на значително кол.топлина и реакторите са тръбни или с външен топлообм. Те са подходящи когато разбъркването на
реакц.смес не води до понижаване на селективността и р/та протича ч/з пропускане на газообр.реагенти през течния реакц.п-т. Полиоксиетилираните феноли, киселини, алкохоли и др.се пол.с излишък на етиленовия окис спрямо втория реагент, синтезите протичат с отделяне на голямо кол.топлина.
Периодичните п-си се провеждат в реактори с разбъркване и вътрешно охл. а окисът барботира през реакц.смес. В непрекъснатия вариант течната реакц. смес се диспергира в газообразния етиленов окис. Така контактната повърхност се
увеличава и р/та протича по-бързо. Пол.на етиленгликол. Етиленгликолът (Тк=197,6ºС) се изпол.като мономер в п-вото на пластмаси, в смеси с вода като антифриз, в текстилната, парфюмерийната, тютюневата промиш.и др. Основ.м-д за пол. на етиленгликол е взаимод.на етиленов окис с вода най-често в отсъствие на кат. На Фиг. 24. Пол. на етиленгликол чрез β-оксиетилиране на
вода (хидролиза на етиленов окис). 1-смесител; 2-нагревател; 3-реактор; 4- клапан; 5, 6- изпарители; 7-хладник; 8, 9-РК. Синтезът се провежда в отсъствие на кат.при Т=105 – 150ºС за 35 – 40 мин. и Р, необходимо за поддържане на реакц.смес в течно с-е. В апарат 1 се приготвя смес от етиленов окис и вода в молно отношение 1 : 15, което съотв. на около 12 – 14%-ен р-р на окиса. В нагревател 2 тази смес се нагрява и постъпва в адиабатен реактор 3. Чрез клапана-4 Рна реакц.смес се довежда до атм. при което част от водата се изпарява и Т пада до 105-110ºС. Прераб.на пол.реакц.смес включва изпаряване на осн.част от Н2Ов няколко изпар.апарата 5 и 6, вторият и следващите от които раб.под вакуум. Следва ректиф. в колони 8 и 9 също под вакуум. Пол.се фр.и от етиленгликол, ди- и полигликоли, а Н2О от всички дестилации се рециклира.

12. Халогениране. Халогениращи реагенти. Съедин.с Сl-атом в мол.са полезни
полуп-ти в орг.синтез поради високата си реакц.способност. Хлорните и флуорните орг.с-я намират също така широко приложение като разт-ли,хладоагенти, мономери, пестициди, масла, пластификатори, в медицината и др. Заместване на Н-атом с хлор или флуор. RH + Cl2  RCl + HCl ;;; RH + F2  RF + HF ;;; CH2=C-R-CH3 + Cl2  CH2=C-R-CH2Cl + HCl ;;; R+ Cl2  R-Сl+ HCl ;;; R-CH2-CH-Cl2 + Cl2  R-CH2-CCl3 + HCl ;;; R-CH2-COOH + Cl2  R-CHCl-COOH + HCl ;;; R--SO2NH2 + 2Cl2  R--SO2NCl2 + 2HCl ;;; RH + HCl + 0,5O2  RCl + H2O Последната р/я се нарича окислително хлориране. Заместване на хлорен атом с флуор. CCl4 + 2HF  CCl2F2 + 2HCl .Заместване на хидроксилна група с хлор. ROH + HCl  RCl + H2O Останалите Н-атоми в пол.хлорни с-я също могат да бъдат заместени с хлор до пол.на напълно хлорирани с-я. Хлорирани по този начин могат да бъдат и полимерите.Присъединяване на Cl или НCl към ненаситени с-я. RCH=CH2 + Cl2  RCHCl-CH2Cl ;;; CH СН+ 2Cl2 CHCl2-CHCl2 ;;; + 3Cl2 на всички върхове по 1 Cl.Присъединяване на НCl. RCH=CH2 + HCl  RCHCl-CH3 ;;; RCH=CHCl + HCl  RCHCl-CH2Cl ;;; R-CCH + HCl  R-CCl=CH2 Присъединяване на Cl и хидроксилна група (хлорхи-дриниране). RCH=CH2 + Cl2 + H2O  RCHOH-CH2Cl + HCl ;Елиминиране на НCl (дехидрохлориране). CH2Cl-CH2Cl  CH2=CHCl + HCl ; Елиминиране на Cl (дехлориране). CCl3-CCl3  CCl2=CCl2 + Cl2 ; Разкъсване на С-С връзки под действието на Cl (хлоролиза). CCl3-CCl3 + Cl2  2CCl4 Термично разкъсване на С-С връзки (крекинг). CCl3-CCl2-CCl3 CCl2=CCl2 + CCl4 Халогениращи реаг. За халогениране се изпол.халогените и халогеноводородите в газообразно с-е. Cl, който се пол.при хлоралкалната електролиза е с „С” около 92% и съдържа примеси от азот, О2 и СО2. По-често той се изпол.след пречистване ч/з втечняване и следващо изпаряване. От друга страна, течният хлор се транспортира по-удобно, особено на по-големи разстояния. НCl се пол.ч/з термичен синтез от Н2 и Cl, но голяма част от него се обр.като съпътствуващ п-т при # синтези-заместително хлориране, хидролиза на Cl-с-я и др. Преработването му до НCl к-на решава само частично проблема с неговото оползотворяване. Пол.на Cl от НCl чрез каталитично ох по р/та 2HCl + 0,5O  2Cl2 + H2O няма широко приложение поради ниската = конверсия на НCl и общият обем на Cl, произвеждан по този начин е около 4%.Осн. направление в оползотворяването на НCl е изпол. му като халогениращ реагент. П-те, които осигуряват тази възможност са ох хлориране, хидроCl и взаимод.на НCl с алкохоли. Всички халогениращи реагенти предизвикват корозия на апар.особено в присъствие на влага. Затова в някои случаи тя се изработва от мед, никел, специални стомани, графит, стъкло или покрития от емайл, олово и др. Освен това, както халогениращите, така и орг. реагенти при нужда се изсушават. Термодинамика. Хлорирането и флуорирането с халогени, включително хлоролизата са екзотермични р/и, като топлинният ефект при флуорирането е значително по-висок. Кол.на топлината, което се отделя при него е по-голямо от необх.за разкъсване на връзките С-С и С-Н и прякото взаимод.на флуора с орг.в-ва протича с пълно разлагане на последните до С и тетрафлуорметан. Затова тех.на флуориране значително се # от тази на Cl-нето. Всички р/и с участие на НCl и флуороводород са екзотермични и обратими. Разликата в топлинните ефекти тук е по-малка отколкото при р/те със свободни халогени. Ендотермични и обратими са р/те дехидрохлориране,дехлориране и крекинг. В сравнение с другите р/и на разлагане на хлоропроизводни термод.параметри на дехидрохлорирането са най-благоприятни и затова дехлорирането и крекингът протичат само при перхлорните с-я. Радикалово хлориране. Заместването на Н-атоми в алканите и алкените и
разлагането на Cl-с-я протичат като радикалови р/и. При опред.условия и присъединяването на Cl към ненаситени с-я може да протече по радикалов мех. Радикаловото хлориране протича като верижна р/я. Зараждането на веригата се състои в обр.на свободни Cl-атоми. С най-малък разход на Е се разкъсва вр. в Cl-мол. Cl2 2Cl. В отсъствие на молекулен Cl, Cl-атоми се обр.при разкъсване на вр.С-Cl в хлорните с-я. Зараждането на веригата става по няколко начина:Термично-под действие на висока Т. Дисоцииация-
та на Cl-мол.протича над 300С и се благоприят.от адсорбцията на Cl в/у стените на реактора. Известни са случаи, когато термичното хлориране протича при 100-200С Т, недос.за #-не на вр.м/у Cl-атоми. Допуска се, че Cl реагира направо с орг.реагент RH + Cl2 R. + HCl + Cl. с което се понижава ендотермичността на този стадий. За зараждане на вер.ч/з разлагане на хлоропроизводните е необходима Т= 400-600С. Фотохимично-при облъчване с ултравиолетова светлина. Химично-при добавяне на инициатори, които се разлагат на радикали при по-ниска т. Най-често се изпол.бензоилпероксид за Т=100-120С (C6H5COO)2 2C6H5. + 2CO2 . И 2,2 азоизобутиронитрил-Т на хлорирането 70 -100С: NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN 2NC-C(CH3)2. + N2 . Следва самото иницииране: C6H5. + Cl2 C6H5Cl + Cl. Продължаването на вер.протича по следния начин: заместително хлориране при наситен С-атом: Cl. + RH HCl + R. ;;; R. + Cl2 RCl + Cl присъединяване към алкени: Cl. + RCH2=CH2 RC. H-CH2Cl ;;; RC. H-CH2Cl + Cl2  RCHCl-CH2Cl + Cl. ;;; присъед. към ар.ядро: Cl. + .Сl ;;; .Сl + Cl2  Cl  Cl + Cl и т.н . Дехидрохлориране:
Cl. + R2CH-CClR2 HCl + R2C. -CClR2 ;;; R2C. -CClR2  R2C=CR2 + Cl. ;;;Н2 се отделя предимно от по-малко хидрирания С-атом. Дехлориране:
Cl. + CCl3-CCl3Cl2 + CCl3-C.Cl2 ;;; CCl3-CCl2 CCl2=CCl2 + Cl. Крекинг: CCl3-CCl2-CCl3 + C.Cl3 CCl3-CCl2-C.Cl2 + CCl4 ;;; CCl3-CCl2-C.Cl2 CCl2=CCl2 + C.Cl3. Мех.на хлоролизата не е напълно изяснен. Прекъсването на вер.при газофазните р/и протича линейно в резултат от адсорбция на радикалите в/у стените на реактора. За течнофазните п-си е характерно квадратичното



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.