Лекции по технология на органичния синтез


Категория на документа: Химия


прекъсване: 2R-CH2-CH2. R-CH=CH2 + R-CH2-CH3 ;;; 2R. R-R ;;; 2Cl. Cl-Cl ;;; R. + Cl.  R-Cl ;;;Фенолите и серните с-я действуват като инхибитори на радикаловото Cl-не. Наличието на О2 в газовия Cl също води до забавяне на п-са поради образ.на слабоактивни пероксидни радикали: R. + O2  R-OO.

13. Хлориране на ВВ. Замест.и присъедин.Cl-не в условия за радикалови р/и са м-ди за промишлено пол.на моно- и полихлорни производни на метана, етана и по-висшите им хомолози, за Cl-не на парафинови фр.и полимери, на алкени, диени и ар.с-я. Пол.Cl-с-я се изпол.като изх.в-ва за други синтези, като раз-ли, пестициди, добавки към масла и др. Селективност. Насит.ВВ, техните Cl-производни и полимерите се хлорират само ч/з заместване на Н2-атоми с Cl. Паралелно протича заместване на # Н2-атоми в мол. на суровината: CH3-CH2-CH3 + Cl2CH3-CH2-CH2Cl + HCl CH3-CHCl-CH3 + HCl . Наличието на Cl в мол.на орг.реагент  неговата реакц.способност. При това в най- степен се дезактивират Н2-атоми на съседния С. Дезактивиращото действие към по-далечните атоми и слабо се отразява на Н2-атоми при същия С-атом. Например, при Cl-не на етилхлорид се пол.смес от 80% 1,1- и 20% 1,2-дихлоретан. Замес.Cl-не е съпроводено с последователно заместване на Н2-атоми:
CH4 Cl2-HCl CH3Cl  Cl2-HCl CH2Cl2  Cl2-HCl CHCl3  Cl2-HCl CCl4 Cl-не на алкени. Взаимод.на ненасит.с-я с Cl по радикалов мех.протича като присъед.или като
заместителна р/я: CH3=CH-CH3 + Cl2 CH2Cl-CHCl-CH3 CH2=CH-CH2Cl + HCl. Активиращата Е на заместването е значително по-от тази на присъед.и затова скоростната му константа по-силно зависи от Т при Тпротича заместване, а при присъединяване. Т, над която преобладава заместването зависи от природата на алкена, например за етилена тя е 270-350.С, а за пропена-250-300С. Алкените с разклонение на веригата при С-атом свързан с 2-връзка реагират само заместително. Други паралелни странични р/и са заместване на различни Н2-атоми, както при наситените с-я. Например, при Cl-не на пропен се пол.96% алилхлорид и 4% хлоропропени. Аналогично на Cl-нето на алканите и при Cl-не на ненасит.с-я протича последов.заместване на Н2-атоми, например: CH=CH-CH3  Cl2-HCl CH2=CH-CH2Cl  Cl2-HCl CH2=CH-CHCl2 и т.н. Селективността се  ч/з избор на подходящо съотношение м/у реагентите. Хлориране на ар.с-я . Ар.с-я се хлорират в три направления: заместване в страничната верига, заместване в ядрото и
присъединяване към ядрото. Заместването и присъедин.в ядрото протичат по-селективно при ар.с-я без странични вериги. При по- Тсе извършва заместване, а при по-присъединяване. Последователно заместване протича и при Cl-не на ар.с-я: C6H5CH3 Cl2-HCl C6H5CH2Cl Cl2-HCl С6Н5СНСl2 Cl2-HCl C6H5CCl3 ;;;
C6H6 3Cl2 C6H6Cl6 Cl2-HCl C6H5Cl7  Cl2-HCl C6H4Cl8 и т.н. И в този случай страничните р/и се потискат ч/з оптимално съотнош.м/у Cl и орг.реагент. Технология. Cl-нето на ВВ и техните Cl производни по радикалов мех.се провежда в течна или газова фаза. Cl-нето в течна фаза се провежда при Т=40-150.С. Относително ниската Т прави необх.
изпол.на инициатори или облъчване, което води до повишени материални и Е разходи. Затова течнофазното Cl-не се прилага само за пол.на топлинно нестабилни в-ва или в случаите, когато термичното Cl-не протича с ниска селективност. Течнофазното Cl-не се предпочита и когато в орг.мол.се въвеждат повече Cl-атоми значит.кол.реакц.топлина се отвежда по- ефективно когато реакц.смес е в течна фаза.Течнофазното Cl-не се изпол.за пол.на Cl-производни на етана, хлорирани парафини и полимери, бензилхлорид, р-ксилилендихлорид, хексахлорциклохексан и др. Параметрите на п-са, които оказват влияние в/у неговата ефективност са молното отношение на реагентите, вида и
„С” на инициатора, Т и интензивността на облъчването.Съотношението м/у реагентите зависи от природата на орг.реагент и на реакц.п-т. П-те се осъществяват ч/з пропускане на газообразен Cl през течната реакц.смес. За среда служи
самият орг.реагент или друг инертен разтв-л. Полимерите се хлорират в суспензия.В сравнение с термичното Cl-не хим.е с по-опростена конструкция на реактора, но с допълнителни разходи за инициатора. За фотохимично Cl-не реакторът трябва да
дава възможност за облъчване на реакц.смес, което се постига с вграждане на кварцови лампи или прозорци от кварцово стъкло. Това съществено усложнява конструкцията му. Освен това за облъчването е необх.и допълнителна електроЕ.Предимство на този вид Cl-не е, че реакц.смес не е замърсена с п-те от разлагането на инициатора. Т на течнофазното Cl-не в присъствие на инициатори се опр.от природата на инициаторите достигане на достатъчна скорост на тяхното разлагане. на разхода на инициатора се постига чрез въвеждането му на порции-при периодичен п-с или на няколко места по дължината на реактора-при непрекъснат п-с и чрез изменение на Т според изменението на „С” на инициатора.При фотохимичното Cl-не Т не е по-ниска от 40-60.С за да може да се изпол.водно охл. Реактори. Реакторите за течнофазно Cl-не са с периодично или непрекъснато действие, но винаги в конструкцията им са включени хладници за отвеждане на реакц.топлина, обратни хладници на линията на отделящия се газ и барботажно устройство за Cl. Освен това реакторите за фотохимично Cl-не имат
лампи за облъчване. Реакторът, показан на фиг. 25а, е предназначен за периодични п-си и представлява барботажна колона. Циркулацията на
реакц.смес през хладника е принудителна или естествена под влияние на разликата в -тите на горещата и охл. реакц. смес. Част от реакц. топлина се отвежда и ч/з изпаряване на летливи компоненти на сместа. Непрекъснатият вариант на п-са дава по-висока селективност в реактори от типа 25.б). Охл.се извършва с вградени серпентини и чрез изпарение.Разбъркването на реакц.смес е по-слабо и може да бъде още намалено ч/з секционирне на апарата или като се изпол. каскада от реактори. Фиг. 25. Реактори за течнофазно Cl-не.
а-реактор с външен хладник; б-реактор с вътрешни охлаждащи серпентини; в-секциониран реактор с охл.чрез изпарение. Непрекъснатото Cl-не на нискокипящи в-а се провежда в реактори от третия вид-фиг. 25в. В този случай хладникът на газовата линия действува достатъчно ефективно за
поддържане на необх.Т. При заместителното Cl-не се обр.голямо кол.НCl, който се отделя и преработва до НCl к-на или се изпол.за други п-си на Cl-не. Кол.на
НCl при присъед Cl-не е незначително и затова извличането му е иконом.неоправдано. Газовият поток от реактора се промива с вода и неутрализира с алкален р-р. Разтвореният в реакц.смес НCl се отстранява ч/з продухване с азот или в/х или при нейната ректиф. Получаване на 1,1,1-трихлоретан. 1,1,1-Трихлоретанът (метилхлороформ, т.к. 74,1.С) се изпол.като разт-л и екстрагент. Тех.схема на неговото пол.е показана на фиг. 26. В смесител 1 се приготвя 0,05-0,1%-ен разтвор на 2,2- азоизобутиронитрил в 1,1-дихлоретан, който се изпраща непрекъснато в реактор 2. В дъното на реактора се подава газообразен Cl . Оптималният Т режим на Cl-не в присъствие на този инициатор, 70-100.С, се създава естествено поради повишаването на Т на кипене на в-вата в
п-са на тяхното Cl-не. За поддържане на реакц.смес в течно с-е п-т се провежда под Р=0,2-0,3 МРа. Фиг. 26. Пол. на 1,1,1-трихлоретан чрез Cl-не на 1,1-дихлоретан.
1-смесител; 2-реактор; 3, 5, 8, 12-хладници, 4, 6, 11-сепаратори; 7, 9-
абсорбери; 10, 13-РК. Газът от върха на реактора съдържа НCl и пари на орг.в-ва. Той преминава последователно през воден хладник 3 и фреонов хладник 5 и пол.течна фаза се връща в реактора. НCl се поглъща с вода в абсорбционни колони 7 и 9, при което се пол.к.НCl к-на. Течната реакц.смес от дъното на реактор 2 постъпва в РК 10, където се десорбира разтвореният НCl и се отдестилира нереагиралият 1,1-дихлоретан. Той се рециклира. В колона 13 се пол.стоковият 1,1,1-трихлоретан, а като кубов остатък -по-кипящи странични п-ти. Съдържащите се в тази смес 1,1,2-трихлоретан и тетрахлоретани се извличат и също са стокови п-ти.

14. Газофазно хлориране на ВВ. Чрез Cl-не в газова фаза се пол.Cl-производни на метана, алилхлорид, дихлорбутени и др. Практическите резултати от газофазнотоCl-не зависят от Т и съотнош. м/у реагентите. Р винаги е близко до атм. Cl-нето в газова фаза се провежда ч/з термично иницииране. Например, Т на Cl-не на метана е 500-550.С. При Cl-нето на ненаситени с-я, обаче, се има пред вид влиянието на Т в/у двете паралелни р/и заместване и присъед. Така напр.селективното Cl-не на пропена до алилхлорид се провежда при 500-520.С, докато Cl-нето на изобутена-при 150-200.С.Газофазното Cl-не се провежда винаги по непрекъснат начин. Важен момент при конструкцията на реакц.апарати е смесването на реагентите, което трябва да става много бързо. Изпол.се устройства за тангенциално смесване, в които се
осигурява завихряне и разбъркване на сместа. Реакторите за газофазно Cl-не са подложени на силно топлинно и корозионно въздействие и затова отвътре се облицоват с керамични плочи. Регулирането на топлинния баланс става ч/з Т на суровините-студени или предварително нагряти. Реакторите за газофазно Cl-не са два типа. Единият от тях е с неподвижен или в псевдотечно с-е пълнеж, който акумулира топлината. Когато реагентите се подават нагряти, нето започва още в смесителя и реакторите представ.дълга празна тръба. Пол.на алилхлорид. Алилхлоридът (Тк=45С) се изпол.като суровина за # синтези. Пол.се чрез Cl-не на пропен. Схема на п-вото на алилхлорид е показана на фиг.27. Течният Cl се изпарява в апарат 1, пол.пари се нагряват в 2 и постъпват в реактор 4. Пропенът се нагрява в пещта 3 до Т=350.С и също постъпва в смесителя на реактора. Газообр.реакц.смес минава през циклон 5 и хладник 6, след което постъпват в колона 7. Тя се оросява с течен пропен, като при неговото изпарение газът се охл.и Cl-с-я се кондензират напълно. Фиг.27. Пол.на алилхлорид ч/з Cl-не на пропен.1-изпарител; 2-нагревател; 3-тръбна пещ; 4-реактор; 5-циклон; 6, 13,16- хладници; 7-изпарително кондензационна колона; 8, 9, 10-абсорбери; 11, 15-сепаратори; 12-резервоар; 14-адсорбер; 17-компресор. Пропенът и НCl от върха на колона 7 се изпращат в колони 8 и 9 за абсорбция на НCl и пол.на к.НCl к-на. Газът след втория абсорбер се промива с воден р-р на натриева основа в апарат 10 за окончателно неутрализиране. Газовият поток от върха на колона 10 представлява практически чист пропен. Той се сгъстява с компресор 17 до 1,5-2 МРа, охл.се в хладник 16, отделя се от кондензир.се вода в сепаратор 15 и се изсушава в колона 14, запълнена с Al2O3. Част от сухият пропен се дроселира и подава в пещта 3, откъдето постъпва в реактора. Останалото кол. се втечнява в хладник 13 и се събира в съда 12. Оттук течният пропен се дроселира, при което се охл.и течната фаза от сепаратор 11 се подава за оросяване в колона 7. Газовата фаза се смесва с потока от адсорбера, който се изпраща в реактора. Сместа от дъното на колона 7 се разделя чрез ректиф.и се пол.стоков алилхлорид.
Дехидрохлориране и хлоролиза на Cl-с-я. Термичното дехидроCl-не е п-с за пол. на ненаситени Cl-с-я, които се изпол.като мономери и като изх.в-ва за други синтези. Провежда се в газова фаза при Т=400 до над 500.С в зависимост от природата на суров.В някои случаи към изх.реагент се добавя Cl, като инициатор или п-т се провежда в реактор с пълнеж, напр.активен въглен. Дехидрохлор. е п-с, който се провежда самостоятелно с висока селективност по отношение на целевите п-ти или е една от р/те в съвместните п-си. Хлоролизата се провежда в течна фаза при Т=550-600.С и Р до 20 МРа. В повечето п-ва на хлорсъдържащи орг.
с-я, напр. Cl- нето на метан, п-вото на винилхлорид, алилхлорид, хлорбензен и др. се обр.високохлорирани орг.отпадъци. Пътят на тяхното
обезвреждане е изгаряне до СО2, Cl2 и HCl или преработването им до полезни хлорорг.п-ти. За преработване на Cl-опадъци са разработени п-си, в които едновременно и в един и същ реактор протича Cl-не, дехидрохлориране, хлоролиза и крекинг-съвместни процеси. В реактора се подава Cl или смес от НCl и О2. Суровина за тези п-си могат да бъдат и ВВ или ВВ фр.като в тези случаи кол.на Cl или НCl се увеличава. Реакторите са тръбни апарати или с псевдотечен топлоносител, а излишната топлина се отвежда с кипящ воден кондензат или термоустойчиво масло, циркулиращо през котел-утилизатор.Предим.на съвместните п-си са по-ниските капитални разходи и изпол.на топлината, получена от Cl-нето и хлоролизата за ендотермичното дехидрохлориране. Възможността
за изпол.на различна суровина прави съвместните п-си гъвкави по отношение на пазара. Освен квалифицираното преработване на хлрорг.отпадъци, някои от тези п-си са еднственият начин за пол.на определени п-ти. Пол.на три- и тетрахлоретилен . Трихлоретиленът (Тк=87,2.С) и тетрахлоретиленът (Тк=
121,2.С) се изпол.като разт-ли на мазнини, масла, восъци и смоли. Освен това тетрахлоретиленът е разт-л при хим.чистене на текстил. Важно приложение на тези
с-я е, също така, следващото им преработване до флуорирани ВВ.
П-т се провежда при 350- 450.С и Р малко над атм. Изпол. се псевдотечни кат.или кат.в неподвижен слой, които съдържат CuCl2, FeCl3 или AlCl3. Има и некаталитични п-си. При 420-450.С и леко повишено Р се пол.смес от три- и тетра хлоретилен с обща селективност 85-90%.
Пол.на тетра Cl-метан и тетра Cl етилен. Тетрахлорметанът (Тк=76,8.С) се изпол.като разт-ел за мазнини, смоли и каучук, за пол.на флуорирани ВВ и др., Поради това, че е негорящ се изпол.в пожарогасители.
Газофазното високоТ преработване на С3- и по-висши хлор орг.отпадъци води до пол.на тетра Cl метан и тетра Cl етилен: CH2Cl-CHCl-CH2Cl + 5Cl2 CCl4 + CCl2=CCl2 + 5HCl Съотношението м/у тетра Cl метана и тетра Cl етилена зависи от Р, Т , времето на р/та и съотношението м/у реагентите. При Т=600.С и Р=12-20 МРа се обр.само тетрахлорметан с почти 100%-на селективност. Тех.схема на п-са е показана на фиг. 28. Суровината се дестилира в колона 1. Кубовият остатък се изпраща за изгаряне и пол.НCl се оползотворява по подходящ начин. Дестилатът от изпарител 1 се смесва с Cl и постъпва в реактор 2, представляващ празен цилиндричен апарат с топлинноустойчива облицовка или с топлоносител в псевдотечно с-е, например кварцов пясък. Т на п-са е 500-590.С. Фиг. 28. Пол.на тетраClметан и тетраClетилен чрез съвместно Cl-не и хлоролиза на хлор орг.отпадъци. 1-изпарител; 2-реактор; 3-охлаждаща колона; 4, 6-хладници; 5, 7-
сепаратори; 8- РК ; 9-абсорбер. Горещите реакц.газове постъпват в колона 3, която се оросява с кондензата от водния хладник 4 и Т им се понижава до 100-150.С. Кубовият остатък от тази колона се връща в изпарителя 1. Газовият поток от сепаратор 5 се охл.във фреонов хладник 6, пол.кондензат се отделя в сепаратор 7, а газовата фаза постъпва в колона 9 за абсорбция на НCl с вода. Пол.се 30%-на НCl к-на, а Cl се връща в реактора. Кондензатът от сепараторите 5 и 7 се подават в колона 8. Тук се отделят разтворените НCl и Cl заедно с част от
хлорните продукти, които се връщат в реактора за отнемане на реакц.топлина. Кубовият остатък от колона 8 се подлага на ректиф. тетраCl метанът и тетраClетиленът се отделят, а остатъкът се връща в изпарителя. Смес от тетрахлорметан и тетрахлоретилен може да се получи и от пропан-пропенови фр.ч/з съвместен п-с приТ=600-700.С и Р= 0,2-0,5 МРа.

15. Йонно хлориране. Към тази група спадат повечето п-си на присъед.на Cl и НCl към ненаситени с-я, Clхидринирането, а също така заместителното Cl-не на ар.ядро и на О2 и азотните с-я. Присъед.на НCl. Р/те са електрофилни. При Т под 50.С.От друга страна, Cl е силен електрофил, но на практика и тези процеси се провеждат каталитично. Като кат.се изпол.апротонни к-ни-FeCl3, AlCl3, SnCl4, TiCl4, които ускоряват прехода от π- към σ-комплекс CH2=CH2 Cl2 CH2=CH 2FeCl3-FeCl4- CH2Cl-C+H2FeCl4-FeCl3 CH2Cl-CH2Cl ;;; CH2=CH2HCl CH2=CH2  AlCl3-AlCl4-
CH3-C+H2  AlCl4--AlCl3 CH3-CH2Cl или предварително поляризират мол.на Cl: Clδ+>Clδ- :FeCl3 или повишават киселинността на НCl: H+FeCl4. При Cl-не на ацетилена скоростта на присъед.на втората мол. Cl е висока и затова междин. дихлоропроизводно не може да се изолира. Присъединяването на НCl става по същия мех.и винаги по правилото на Марковников. Когато в реакц.смес присъствуват и други нуклеофили, карбокатйонът реагира и с тях и се обр.смесени п-ти на присъед. CH2=CH2Cl2 CH2=CH2-Cl- CH2Cl-C+H2+ H2O-H+CH2Cl-CH2OH Присъед.протича така, че Cl се свързва предимно с най-хидрирания С-атом.
Един по-рядко изпол.м-д за хлорхидриниране- взаимод.на ненас.с-я с кисел р-р на
хипохлориста к-на, протича по следния механизъм: HOCl + H+ H2O... Cl+ CH2=CH2-H2O CH2Cl-C+H2 H2O-H+ CH2Cl-CH2OH Селективност . Присъед.на Cl към ненас.с-я е съпроводено със заместително Cl-не по радикалов мех. в резултат от което се обр.с-я с по-висока степен на Cl-не. Потискането на тези р/и става ч/з понижаване на Т и добавяне на инхибитори за радикалови р/и-О2 и с-я на Ме+ с променлива валентност. На практика това са изпол.за осн.р/я кат.които ускоряват присъед.и забавят заместването. Също така, за повишаване на селективността, Cl не се пречиства от съдържащия се в него О2. Така кол.на страничните п-ти се намалява от 10 до 0,5-2%. В условията на хидрохлорирането странична р/я е
полимер.на ненас.в-ва: CH3-C+H2 CH2=CH2 CH3-CH2-CH2-C+H2 CH2=CH2 и т.н. Добивът на олигомери намалява при понижаване на Т и повишаване на „С”на НCl Освен това, по-високата „С на НCl благоприят. изместването на =ето на хидрохлориронето надясно. Страничните п-ти при хлорхидринирането се обр.последователно в резултат от повишаването на „С”на НCl и хлорхидрина в хода на процеса: CH2Cl-C+H2 - Cl CH2Cl-CH2Cl CH2Cl-CH2OH-H+(CH2Cl-CH2)2O. Селективността се повишава когато р/та се провежда в
разредени водни р-ри на реакц.п-ти. Присъед.на НCl в присъствие на Ме+комплексни кат. Присъед.на НCl към ацетилена е силно екзотер.р/я, която при умерени Т е практически необр. Взаимод.протича с последователно присъед.на две мол.НCl ;;; CH CHHCl CH2=CHCl  HCl CH3-CHCl2
Селективното пол.на винилхлорид се провежда в присъствие на кат.-HgCl2 или Cu2Cl2. Действието им се обяснява с обр.на комплекси, в които ацетиленът е
активиран и взаимод.с Cl-анйон: CH CHHg2+ CH  Hg2+CHCl- CH Hg+
=CH Cl  H+-Hg2+ CH2=CHCl . В присъствие на вода меркурихлоридът кат.хидратацията на ацетилена до ацеталдехид, а част от него се хидролизира до Hg(ОН)Cl, който е неактивен. Затова п-т се
провежда в газова фаза с добре изсушени реагенти. Добивът на
ацеталдехид и 1,1-дихлоретан при тези условия е под 1%.
П-т в присъствие на купрохлорид се провежда в р-р на НCl к-на, тъй като този кат.не се разлага от водата и незначително ускорява хидратацията на ацетилена. Странична р/я е димеризацията на ацетилена: 2CHCH CH C-CH=CH2. Селективността се повишава чрез повишаване на „С”
на НCl изпол.се к.НCl к-на. Заместително Cl-не н а ар.ядро .
Заместването на Н-атом от ар.ядро с Cl е електрофилна р/я. То се провежда в присъствие на кат.апротонни к-ни FeCl3, AlCl3, SnCl4. Както и при присъед.Cl-не на алкените ролята на кат.в тези р/и се обяснява с поляризацията или даже дисоциацията на Cl-мол.или с ускоряване на прехода от π- към σ-комплекс:   Cl2 Cl-Cl FeCl3H Cl + FeCl4--HCl Cl + FeCl3. И в двата случая скоростта се изразява с уравнение от трети
порядък: r= k [ FeCl3] [Cl2] [C6H6].Електронодонорните заместители в ядрото ускоряват Cl-нето и ориентират Cl на о- и р-място, а електроно акцепторите го дезактивират и ориентират предимно към m-положение. Cl- атом също дезактивира ар.с-е, но насочва следващото заместване към о- и р-място. Реакц.способност на ар.с-я за Сl-не силно се влияе от заместителите. Например, толуолът се хлорира много по-бързо от бензена, а фенолът реагира без кат.Подобно на другите видове заместително Cl-не и тук протича последователно заместване на Н-атоми. Но поради дезактивиращото влияние на Cl-атоми всяко следващо заместване протича по-трудно от предходното. Например, хлорбензенът се хлорира 8 пъти по-бавно от бензена. Селективността се регулира чрез молното отношение м/у хлора
и ар.с-е, като кол.на последното е 2-3-кратно спрямо стехиометрията.
Заместително Cl-не на алифатни и О2с-я. Обратимата р/я на алкохолите с НCl протича като нуклеофилно заместване с предварително протониране на



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Лекции по технология на органичния синтез 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.