Органична химия


Категория на документа: Химия


Напр.връзката С-Н в ацетилена /етина/ е по-електроотрицателна, т.е.тя е по-полярна, отколкото връзката С-Н в метана.
Във връзка с това са и енергиите на сложните въглерод-въглеродни връзки. Така напр. енергията на тройната връзка е 803 кДж/мол, двойната С=С връзка има енергия 607 кДж/мол, а С-С връзката е с енергия 347 кДж/мол.При това енергиите на тези връзки не са сума от енергиите на съответния брой прости С-С връзки. Това се дължи именно на различията в характера на връзките, обусловено от различията във валентното/хибридно/ състояние на С-атоми.
От стойностите на енергиите на сложните и простите С-С връзки могат да се пресметнат условно енергиите на съответните π-връзки. Оказва се, че енергията на π-връзката в С=С връзката е по-голяма от π-връзката, участваща в тройната връзка /съответно 260 и 228 кДж/Мол /.
За здравината на връзките могат да се направят следните изводи :
9 колкото връзката е по-къса, толкова тя е по-здрава. Това значи, че тройната връзка е по-здрава от двойната, а тя от простата С-С връзка ;
10 здравината на връзките се увеличава с увеличаване на броя на връзките между тях /има се предвид сумата от индивидуалните връзки/ ;
- двойната С=С връзка е по-къса и по-здрава от обикновената С-С връзка, но не двойно, тъй като припокриването на р-орбиталите е по-малко, отколкото σ-орбиталите, а това значи, че σ-връзката е по-здрава от π-връзката

Делокализирана химична връзка. Електронни ефекти в орг.химия
Ще се върнем отново на понятието “електроотрицателност” – това е силата, с която химично свързан атом привлича двойка електрони от химичната връзка. Елементите са систематизирани по своята електроотрицателност в т.нар. скала на електроотрицателностите. Напр.скалата, предложена от Полинг за елементите от първите редове на периодичната система, е следната :

Оказва се, че във всеки период на Менделеевата таблица електроотрицателността на елементите нараства с увеличаването на атомния номер. Спрямо електроотрицателността на Н – атом /2.2 / елементите се делят на две групи : електроположителни – с по-малка електроотрицателност от Н-ат.и електроотрицателни – с по-голяма електроотрицателност от тази на Н-ат.
Поради различната електроотрицателност на два разнородни атома връзката между тях е полярна. Полярността на молекулата зависи не само от полярността на отделните връзки в нея, но и от тяхната пространствена насоченост. Така напр.всъединението CCl4 връзките C-Cl са силно полярни, но молекулата като цяло няма диполен момент. Причината е в тетраедричното разположение на хлорните атоми около С-ат, при което става “компенсация” или “уравновесяване” на полярните ефекти. В CH3Cl по-голямата полярност на връзката С-Сl в сравнение с С-Н връзката причинява появата на диполен момент в молекулата :

Съществено влияние върху полярността на молекулата оказва и наличието на свободни електронни двойки при някои атоми. Напр NH3 :

В NF3 полярния ефект на двойката електрони компенсира сумарния полярен ефект на връзките N-F и намалява диполния момент на съединението.

Индукционен ефект
Полярността на определена връзка в една многоатомна молекула може да причини поляризация на съседните връзки в нея. В резултат на това се създава известно разпределение на зарядите в цялата молекула. Това явление се нарича индукционен ефект. /I-ефект от лат.inductio – подбуда/.
Наличието в органичните молекули на атоми /заместители/ с по-голяма или по-малка електроотрицателност от С-ат.става причина за възникването на индукционен ефект, който успешно се проявява чрез σ-въглерод-въглеродните връзки. Според електроотрицателността си спрямо С-ат.заместителите /атоми или атомни групи/ могат да причинят два вида индукционен ефект :
11 отрицателен индукционен ефект /-I-ефект/ - когато поляризацията на връзките става към заместителя и
12 положителен индукционен ефект /+I-ефект/ - когато връзките се поляризират от заместителя към С-атоми.

Индукционният ефект на заместителите прогресивно намалява по веригата от σ-връзки, т.е.ефекта затихва по веригата. Това е един важен извод от влиянието на индукционния ефект върху полярността на молекулата. Напр.:

С-атом означен с δ2+ в първата молекула ще бъде по-силно повлиян от –I-ефект на хлорния атом, отколкото С-ат., означен с δ4+ в другата молекула.
Други важни изводи от влиянието на индукционния ефект на заместителите в молекулата са :
Когато в една молекула се съдържат заместители с еднакъв по знак индукционен ефект /+I или –I/, според тяхното положение в молекулата индукционното им влияние се проявява по различен начин : Ако заместителите са свързани с един и същи С-атом, индукционното им влияние е адитивно, т.е.общия индукционен ефект е сума от ефектите на заместителите :

Ако заместители с еднакъв І-ефект са свързани с различни С-атоми, осъществява се известна компенсация на индукционното им влияние във веригата в зависимост от относителната сила на І-ефектите на заместителите.
Когато в една молекула са свързани два заместителя с противоположни по знак І-ефекти при различни С-атоми, резултатът е по-ефективната проява на І-ефекта във веригата от връзки между двата заместителя по посока от заместителя с +І-ефект към заместителя с –І-ефект :

Един обобщен извод е, че индукционните явления в молекулата причиняват енергетични изменения в състоянието ̀и, което дава отражение върху стабилността и реакционната и способност.

Ефект на спрежение /резонансен ефект или мезомерия/
Докато в молекулите на органичните съединения, съдържащи само σ-връзки и подходящи заместители, се проявява индукционния ефект, то в съединения, съдържащи и π-връзки при определени условия се осъществява т.нар.ефект на спрежение /резонансен ефект, мезомерия или М-ефект/.
От гледище на орбиталните представи за химичните връзки ефектът на спрежение представлява допълнително орбитално взаимодействие между повече от два свързани помежду си атома в молекулата на органичните съединения. Това е един типичен пример за делокализирана химична връзка.
Ефектът на спрежение може да се обясни чрез метода на валентните връзки. Напр.да вземем следната моделна система, състояща се от три свързани С-атома и sp2-хибридно състояние. При всеки от тях има по една заета р-орбитала :

Да приемем,че в този случай припокриването на р-орбиталите при С1-ат и С2-атома образуват π-връзка. При наличието на копланарност /паралелност на осите на симетрия/ между тези р-орбитали и р-орбиталата на С3-ат. и поради малкото разстояние между ядрата на С2- и С3-атома е възможно и частично припокриване на р-орбиталите на С2- и С3-ат. Това значи, че и трите р-орбитали образуват една обща π-електронна система между трите въглеродни атома и като резултат се получават две непълни, нецелочислени, частични π-връзки :

Това реално състояние на системата може да се изрази и с три електронноизомерни структурни формули :

Тези структурни формули се наричат гранични или резонансни. Поотделно те не изразяват реалното състояние на системата, а то е “резонансен хибрид” между тези гранични структури. Оттук и понятието “мезомерен” от лат.mesos- среден, междинен.
Представа за реалното състояние на системата може да се получи, ако изразим частичното преместване на електроните с извити стрелки :

Така и трите по-горепосочени начини могат да се използват за изразяване на ефектите на спрежение.
Кои са условията за съществуване на ефектите на спрежение в органичните молекули ? Това са :
13 наличие на π- /или σ-/ връзка при дадени атоми ;
14 наличие на заети орбитали от единичен електрон, респ.двойка електрони, или на вакантни орбитали при съседен атом.



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Органична химия 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.