Органична химия


Категория на документа: Химия


При участието на π-връзка в резонансния ефект той се означава като π-спрежение. Възможни са следните случаи на π-спрежение :
1/ Между π-връзка и орбитала на единичен електрон /случаят посочен по-горе/. Този вид спрежение се нарича още р, π-спрежение.
2/ Между π-връзка и други π-връзки. Този вид спрежение е едно π, π-спрежение. Те биват линейни – между π-връзки в права верига; кръстосани – между π-връзки в разклонена верига и кръгови – напр.в бензенова молекула.
И двата тези случая дават едно неполярно π-спрежение, което води до частично или пълно изравняване /делокализация/ на π-връзките.
3/ Между π-връзка и свободна двойка електрони /от една орбитала/ :

4/ Между π-връзка и анионна двойка електрони :

5/ Между π-връзка и вакантна орбитала /при катионен център/ :

В последните три случая се реализира полярно спрежение – изразява се чрез полярни гранични структури.
Освен случаите на π-спрежение възможно е и спрежение с участието на σ-връзки – т.нар.свръхспрежение /σ-спрежение или хиперконюгация/.
Концепцията за ефекта на спрежение, наречена още теория на резонанса, е развита първоначално от Полинг. Основните постановки се изразяват със следните правила :
1/ Ако за една молекула могат да се напишат две или повече гранични структурни формули, то тя следва да бъде представена като хибрид от съответните гранични структури ;
2/ Енергията на всяка двойна връзка в молекулата на спрегнатото съединение е пропорционална на процентното съдържание на тези гранични структури, в които дадената връзка е изразена като двойна ;
3/ Стабилността се изменя пропорционално на броя на граничните структури, които могат да се напишат за даденото съединение, т.е.колкото повече са граничните структури, толкова съединението е по-стабилно.;

Класификация на заместителите към спрегната система
Според способността си да участват в неполярен или полярен ефект на спрежение заместителите /атоми или атомни групировки/ в органичните молекули могат да се разделят на три групи :
1/ Неполярни π-електронни заместители – това са групи с една или повече π-връзки, напр С = С. Чрез тях се реализира главно неполярно спрежение. Ако групите са свързани с някакъв заместител, който е ” резонансноспособен”, то в спрежението участват и те като се явяват “проводник” на спрежевието.
2/ Електроноакцепторни заместители – те причиняват т.нар.отрицателен мезомерен ефект /-М /. Такива са заместителите, в които атомът, свързващ се със спрегнатата система има вакантна орбитала или участва в π-връзка с друг по-електроотрицателен атом. Поляризацията на π-връзките в тези заместители може да се изрази с гранични структури :

Тези заместители участват в полярно спрежение с С = С-връзка и в резонансния хибрид π-електронната плътност се локализира в по-голяма степен при тях :

3/ Електронодонорни заместители - причиняват появата на т.нар.положителен мезомерен ефект /+М /.При тях атомът,свързващ се със спрегнатата система има свободна двойка електрони :

При полярно спрежение с С = С-връзка тези заместители отдават свободната си двойка електрони и в резонансния хибрид π-електронната плътност се делокализира в останалата част на молекулата :

Резултати от комбинираното влияние на І и М – ефекта
Заместителите могат да оказват влияние и чрез двата вида електронни ефекти –индукционния /І/ и мезомерния /М/. Основен резултат от това е изменение на електронната плътност в органичните молекули. Степента и характера на това изменение зависят от вида и “силата” на двата ефекта.
Заместители, причиняващи еднакви по знак ефекти /+І и +М или –І и –М/, създават по-голямо ефективно изменение на електронната плътност в молекулата поради еднопосочното /сумарно/ влияние на двата ефекта. Напр. :

Заместители, причиняващи противоположни по знак ефекти /напр.-І и +М /, създават в молекулата по-малки изменения на електронната плътност. Тези изменения се определят от преобладаващото влияние на по-силния ефект. Най-често определящо е влиянието на мезомерния ефект /М-ефекта /. Напр. :

Електронните ефекти в органичната химия спомагат за изясняване на строежа и свойствата на органичните съединения, а оттам и на тяхната реакционна способност. Чрез електронните ефекти лесно се проследява пътя, по който протича една органична реакция.

Стереохимични представи - общи сведения
Когато се разглеждат видовете изомерия се отбелязва, че съществуват два основни типа изомерия – структурна и пространствена. Последната се нарича още стереоизомерия /от гр.stereos – пространствен/. Стереоизомирията обяснява съществуването на изомери, които се различават по пространствената насоченост на атоми или атомни групировки /т.е. на заместители/. Такива изомери се наричат стереоизомери /или стереомери/. Различаваме два вида стереоизомерия :
1/ Конфигурационна изомерия - когато стереомерите се различават по своята конфигурация и тогава те се наричат конфигурационни изомери и
2/ Конформационна изомерия - когато стереомерите се различават по своята конформация и тогава те са конформационни изомери или конформери.
Стереоизомерията е обект на изследване, т.е.тя е част от стереохимията – дял от химията, която изучава пространствената структура на молекулите и влиянието и върху физичните и химичните им свойства.
При разглеждане на конфигурационната изомерия се отбелязва основното при нея - това е, че тя се определя от особеностите в молекулната симетрия.
Фактори, които определят геометрията на молекулата
Една молекула е симетрична, ако притежава определен елемент на симетрия, чрез който посредством различни операции на симетрия могат да бъдат заменени някои нейни части /атоми или атомни групи/, без да се променя при това нейния вид и ориентация. Елементите на симетрия са : ос на симетрия /С/, равнина на симетрия /σ/ и център на симетрия /i/.
Операциите на симетрия представляват геометрично определени начини за установяване на симетрията на молекулата :
- собствено въртене /Cn/ - завъртане на молекулата около ос на симетрия на ъгъл от 3600 / n /при n = 1, 2, 3.../ ; при n-кратно завъртане молекулата възстановява изходната си ориентация. Всяка молекула има еднократна ос на симетрия /С1/ , а някои молекули имат n-кратни оси на симетрия, напр.молекулата на водата – двукратна ос /С2/, на хлороформа - /С3/ и др. Когато една молекула има няколко оси на симетрия, оста при която n е най-голямо се нарича главна.

15 отразяване – всички атоми на молекулата се отразяват през равнината на симетрия, която разделя молекулата на две огледалнообразни части. Различните молекули могат да имат по няколко равнини на симетрия. Напр.водата – 2 :

Равнината на симетрия, която е ┴ на главната ос на симетрия се бележи със σh,а тази която включва главната ос – със συ.
16 инверсия – отразяване на всички еквивалентни атоми в молекулата през център на симетрия.



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Органична химия 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.