Органична химия


Категория на документа: Химия


17 несобствено въртене /огледално въртене/ /Sn/ - комбинация от въртене на молекулата около ос на симетрия на ъгъл 3600 / n и отразяване на всички атоми в равнина на симетрия, перпендикулярна на оста на симетрия.
От стереохимично гледище представляват интерес молекулите, които притежават само оси на симетрия С1. Характерно за всяка такава молекула е това, че тя и нейните огледални образи са несъвместими /не съвпадат/. В такъв случай молекулата се нарича хирална, т.е.притежава хиралност. Понятието хиралност /от гр.cheir – ръка/ изразява различие или несъвместимост между две молекули подобно на това между дясната и лявата ръка при наслагване една върху друга. Несъвместимост означава, че в обема, който заема едната молекула, не може абсолютно точно да се вмести другата структурно еднаква молекула при всички възможни начини за ориентирането и. Причината за това е, че двете еднакви по състав и структура молекули имат различно пространствено разположение на атомите, т.е.различни конфигурации и следователно са конфигурационни изомери.
Молекулите, притежаващи само еднократна ос на симетрия С1 се наричат асиметрични. Асиметричните молекули са хирални. Атом, заобиколен с четири различни заместителя е асиметричен. Той е хирален център.
Молекули, които имат поне още един елемент на симетрия /център или равнина или и вдвете заедно/ не са хирални. Те са ахирални и нямат конфигурационни изомери.
Хиралността на молекулите е необходимо и достатъчно условие за съществуването на един от видовете конфигурационна изомерия, наречена енантиомерия / от гр enantio – противоположен/. Енантиомерите са стереоизомери, които са огледални образи.
В органичните молекули енантиомерия се появява, когато в тях има :
1/ Хирален център /атом/ - асиметричен С-ат.или друг атом ;
2/ Хиралност на цялата молекула – осева хиралност /наличие на хирална ос/ и равнинна хиралност /наличие на хирална равнина/.
Ще разгледаме първо случая на енантиомерия, причинена от един хирален център – асиметричен С-ат. Асиметричен е този С-ат., свързан с четири различни заместителя :

Всяка молекула с хирален център /асиметричен С-ат./ реално съществува във вид на два енантиомера /антиподи или огледални образи/ :

Как се изразява конфигурацията на един асиметричен С-ат.? Това става с проекционните формули на Фишер.

Въглеродниятатом лежи в равнината. Онвесната линия е ръбът на тетраедъра, който е зад равнината , а хоризанталната линия е ръбът на тетраедъра, който е пред равнината, т.е. заместителите а и d са зад равнината, а е и b са пред равнината.
Обикновено при написване на проекционните формули се постъпва така, че на върха и да остане главна /основна/ функционална група или заместител.
За означаване на конфигурацията на един асиметричен С-ат. се използва системата, въведена от Кан-Инголд-Прелог, основаваща се на правилата за старшинство на заместителите :
1/ Атомите, свързани с асиметричния С-ат.се класифицират по старшинство според атомния номер /атомното тегло/. С намаляване на атомния номер намалява и старшинството им.
2/ Ако асиметричния С-ат е свързан с еднакви атоми, напр Н-С-/СН3//С2Н5//Cl/, тогава С2Н5 е по-старша от СН3, а пък тя от –Н.
3/ Ако в един заместител между два атома има двойна или тройна връзка, тези атоми се удвояват /утрояват/ при определяне на старшинството.
Ето една примерна схема на заместители, най-често срещащи се в органичните молекули, подредени по-старшинство :
I, Br, Cl, SH, F, OR, OH, NO2, NHCOR, NR2, NHR, NH2, CCl3, COCl, COOR, COOH, CONH2, CHO, CH2OH, C6H5, CR3CHR2, CH2R, CH3, H.
След като е определено старшинството на заместителите се постъпва по следния начин тетраедъра се ориентира така, че най-младшия заместител да бъде най-отдалечен от наблюдателя и тогава, ако старшинството на другите три заместителя намалява по посока на часовниковата стрелка, конфигурацията се означава с R /rectus – десен изправен/, а в обратния случай с S /sinister – ляв/. Понякога се използват и по-старите символи D и L, означаващи съответно decstra – десен и laevo – ляв.

R, S-системата има условен характер. Установяването на абсолютната конфигурация на енантиомерите, т.е.реалното съществуващото пространсвено разположение на заместителите може да стане чрез рентгеноструктурен анализ.
Трябва да се прави разлика между +α /дясновъртящ/ и R – дясноориентиран. +α /и –α/ са физични величини, измерими експериментално с поляриметър, а R /и S / са конфигурационни символи. Върможно е да имаме R(-) или S (+), т.е.съединения с дясна ориентация, но лявовъртящи или с S- конфигурация, но дясновъртящи. Поляриметъра показва накъде върти съединението, но не показва кой от енентиомерите е това.
Установено е, че стойността на ъгъла на въртене α зависи от :
18 вида на енантиомера ;
19 броя на неговите молекули – плътността му d или концентрацията на р-ра с ;
20 дебелината на слоя на разтвора, съотв. дължината на тръбата в поляриметъра l;
21 температурата Т0С ;
22 дължината на вълната λ на поляризираната светлина.
Всичко това се дава от уравнението :

α = [α]λT.c.l /за разтвора на енентиомера/
Коефициентът [α]λT се нарича специфично въртене и е характерна за даден енантиомер величина, равна на ъгъла на въртене, нойто се причинява от разтвор с концентрация на енентиомера 1 г/см3, поставен в тръба с дължина 1 дм.Обикновено за λ се използва монохроматична светлина /плоскополяризована светлина/ с λ = 589.3 /D- линията на Na/ при температура 200С.
Тъй като два енентиомера поотделно имат еднаква по стойност, но различни по знак въртене, то смес от равни количества от тези енентиомери, наречена рацемична смес, има специфично въртене равно на нула, т.е.сместа е оптически неактивна.
Химичните свойства на енентиомерите също са еднакви. Различията им са в реакционната способност спрямо хирални /оптически активни/ реагенти. В този случай енантиомерите проявяват стереоспецифичност.
Съществуват различни методи за разделяне на енантиомерите от рацемичната смес :
А. Механичен метод - подходящ за разделяне на енентиомерите от конгломерати /кристални форми на енентиомерите/. Така Пастьор през 1951 г разделя енентиомерите на Na-NH4-сол на винената киселина.
Б. Химични методи – основават се на различната реакционна способност на енентиомерите към оптично активни вещества. Принципите на методите се състоят в :

а/ образуване на диастереомери при въздействие с оптичноактивен реагент ;

б/ различната скорост на въздействие между енентиомерите и определен реагент, в резултат на което се образува продукт само на единия енентиомер.
В. Биохимични методи - основава се на стереоспецифичността на различни оптичноактивни биологични реагенти /гъби, плесени, бактерии/ при взаимодействието им с определени рацемични модификации.
Отново ще се върнем на въпроса “Кое условие се явява необходимо и достатъчно за проявяване на енентиомерия, т.е.на оптическа активност?”
Отговорът е, че оптическа активност е възможна само тогава, когато съединението е хирално и конфигурационно устойчиво. Така че хиралността е достатъчно условие за появата на оптическа активност.
Но кое условие се явява необходимо, но недостатъчно за проявяване на оптическа активност ?
Отговорът е : отново наличието на асиметричен С-ат. Защо наличието на хирален С-ат. е недостатъчно условие за проявяване на оптична активност? Защото съществуват съединения, които не съдържат в молекулата си асиметричен С-ат. и въпреки това са охтически активни. Кои са тези хирални съединения, които проявяват оптична активност без да съдържат в молекулата си асиметричен С-ат.?
1/ Това са съединения с други четиривалентни хирални атоми : напр.съединения на Si, Ge, Pb, N /в четвъртични соли/. Също и сулфоните, при които единия О-ат.е изотоп :



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Органична химия 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.