Вибрационна спектроскопия


Категория на документа: Химия


Вибрационна спектроскопия
част 5
Фактори, влияещи върху характеристичните честоти и интензитети
Факторите, от които зависи положението на характеристичните честоти се разделят, понякога съвсем условно, на вътрешни и външни. Като външни се разглеждат онези фактори, които подлежат на контрол от страна на експериментатора - физическо състояние на регистрираната проба, вид на разтворителя, температура и други. Вътрешните фактори оказват директно влияние върху масите и силовите константи на характеристичните групи, което е причина за тяхното специфично въздействие върху положението на ивиците. Такива са изотопният ефект, вибрационните и резонансни взаимодействия, електронните ефекти, водородните връзки и други.
1. Изотопен ефект. Различните изотопи на един и същи елемент образуват химични връзки с една и съща здравина. В такъв случай честотите на трептене на дадена характеристична група, в която един от атомите е заместен с негов изотоп, ще се определят единствено от промените на масата. Колкото е по-голямо относителното различие в масите на изотопите, толкова по-чувствително ще бъде изменението на характеристичната честота. Най-силно изотопно отместване ще се наблюдава при съединения, в които водородният атом е заменен с деутерий поради това, че разликата в масите е двукратна. Отношението на честотите на n(X-H) към тези на n(X-D) ще се дава в хармонично приближение с израза:

(1)
или

Действително, честотите на валентните грептения C-H (около 3000 сm-1), са с около 0,7 пъти по-високи от тези на n(С-D) (2200 сm-1), а n(O-H) (3600 сm-1) е 0.7 пъти по-високочестотно от n(O-D) = 2600 сm-1. Фактът, че зависимостта (1) описва много добре въздействието на изотопното заместване върху характеристичните честоти, е указание за силната локализация на енергията на трептене при Х-Н връзките. Изотопната замяна е един от най-ефективните начини за доказване на характеристичността на трептенията. Сравняването на спектрите на незаместеното и изотопнозаместеното съединение дава информация за участие на различните връзки в дадено трептене. Колкото изотопното отместване на ивицата на дадена връзка е по-голямо,толкова е по-голям приносът на тази връзка в разглежданото характеристично трептене. При анализ на спектрите се получава освен това и информация за наличие на различни видове взаимодействия между трептенията.
Таблица 1. Честоти на някои нормални трептения на метанол и неговите деутероаналози.

В таблица 1 са сравнени честотите на някои от нормалните трептения на метиловия алкохол и на неговите деутероаналози. Вижда се, че ивиците на валентните О-Н, съответно O-D трептения, остават практически независими от изотопната замяна в метиловата група. Честотите на CH3 трептенията остават от своя страна неповлияни от изотопната замяна в хидроксилната група. Тези данни показват, че трептенето X-H се отличава с висока характеристичност. За разлика от C-H и O-H, честотите на C-O ивиците се променят значително, макар да не участвуват директно в изотопната замяна. При това отместването е силно в случай на деутерообмен в метиловата група, което се обяснява с възникване на вибрационно взаимодействие между C-H (деформационни) и валентните C-O трептения. На изотопна замяна са подлагани най-често водородни атоми от O-H, N-H, C-H и др. подобни връзки, причина за което е силният изотопен ефект върху честотите на ивиците им и лесната замяна на H с D. Значителен брой вибрационни изследвания са посветени на изотопния ефект, свързан със замяната на 14N с 15N, 16O с 18O, 12C с 13C и други. В посочените случаи изотопното отместване е от порядъка на 20-50 сm-1, поради относително малката промяна на масата. Независимо от това посоченият ефект е напълно достатъчен, за да се наблюдава със сигурност и от апарати със средна разделителна способност. Редица изследвания са имали задача да бъдат отнесени със сигурност ивиците на някои характеристични групи. Под отнасяне ще разбираме доказване принадлежността на дадена ивица в спектъра към определено молекулно трептене. Като пример в таблица 1 са дадени някои от нормалните трептения на нитробензен и неговите изотопни аналози - пентадеутеронитробензен, нитробензен-15N и нитробензен-18O2.
Таблица 2. Някои от нормалнитe трептения на нитробензен и негови изотопни аналози.

Вижда се, че изотопната замяна в нитрогрупата е причина за значително отместване на ивиците на валентните N-O трептения, както и за забележим изотопен ефект върху ивицата на ножичното NO2 трептене. Както трябва и да се очаква, последният е много по-силно изразен при замяната на двата кислородни атома с 18O. Очевидно този метод на работа може да се използува с успех в случаи, при които възникват съмнения коя от ивиците на кое трептене принадлежи. Например ивицата при 850 сm-1 очевидно трябва да се отнесе към d(NO2), а не на g(С-Н) от бензолното ядро. Освен това в случаи, при които изотопното отместване е по-голямо или по-малко от обичайното, се правят заключения за някои специфични вибрационни взаимодействия, в които дадената характеристична група взема участие. Такъв е например случаят с разгледаното по-горе валентно С-ОН трептене в метанола или C-NO2 трептението в C6D5NO2, което е встъпило във взаимодействие с деформационното C-D трептене. В представените дотук примери, а също в болшинството литературни данни, изотопният ефект е свързан с понижение на характеристичната честота. Ето защо понякога се забравя очевидният факт, че замяната на даден елемент с негов по-лек изотоп (сравнително рядък случай, защото естественото изотопно съдържание е обикновено по-голямо за по-лекия изотоп), ще предизвика отместване на ивицата към по-високите честоти. Така например, при изследване на селен-органични съединения, при които селенът (79Se) е заменен с неговия по лек изотоп 74Se, се наблюдава отместване към по-високите честоти на ивицата на валентното Se-Cl трептене с 2 сm-1:
nas(R279SeCl2) = 241 сm-1; nas(R274SeCl2) = 243 сm-1,
където R е арилалифатен монокетон. Макар и малък, този изотопен ефект е достатъчен, за да бъде отчетен на прибор със средна разделителна способност. Въз основа на този резултат са направени изводи за отнасяне на ивиците на връзката Se-Cl, както и за механизма на изследваната реакция.
2. Вибрационно взаимодействие. Когато две трептения взаимодействуват помежду си, техните честоти се отместват една спрямо друга и в спектрите се появяват две ивици на известно разстояние една от друга. Понеже трептенето е смесено, не може да се каже коя от ивиците на дублета към кое от трептенията трябва да се отнесе. "Разцепването" на ивиците е толкова по-голямо, колкото честотите на взаимодействуващите трептения са по-близки по стойност и колкото връзките са разположени в молекулата по-близо една до друга. Най-силно вибрационно взаимодействие се наблюдава, когато две еднакви връзки са свързани с един и същи атом. Такива са например взаимодействията в молекулите на: CO2, CS2, ален и производните му и други. Във всички тези случаи се проявяват две трептения - антисиметрично и симетрично, първото от които е обикновено активно в инфрачервените спектри, а второто - в Раман-спектрите. Разликата между честотите на двете трептения е най-голяма, когато ъгълът между връзките е 180o.

...

nas = 1965 сm-1 (ИЧ)

ns = 1070 сm-1 (Раман)
С намаляване на ъгъла разликата между честотите ("разцепването") също намалява и има много по-малки стойности за случаите: H2O, NO2, NH2, CO2- и др. Отсъствието на инверсионен център в последните случаи е причина за наличие на променлив диполен момент и при двете трептения, което обуславя тяхната активност в инфрачервените спектри. Две връзки могат да взаимодействуват механично и в случай, че те не са свързани непосредствено с един и същи атом. Пример за взаимодействие на две двойни връзки през проста връзка е бутадиенът, при който nas е активно в инфрачервения, а ns - в Раман-спектъра.

...

nas =1635 сm-1 (ИЧ)

ns = 1600 сm-1 (Раман)
Вибрационно взаимодействие се наблюдава и през две прости връзки, например между C=O връзките в киселинните анхидриди, при които разликата между честотите на симетричното и антисиметричното трептене е 40 - 60 сm-1.

В някои случаи на планарни системи се наблюдава вибрационно взаимодействие и между далеч разположени групи. Например в инфрачервените спектри на 1,4-динитробензола се наблюдават антифазните симетрични и антисиметрични трептения (nsaf и nasaf), докато симетричното синфазно (nssf) и антисиметричното синфазно (nassf) - в Раман спектъра:

Ферми-резонансът се основава също на вибрационно взаимодействие между дадена основна честота и някой обертон или съставна честота.
3. Електронни ефекти. Силовата константа на дадена връзка корелира с нейния порядък. От това следва, че всеки заместител, който оказва влияние върху електронното разпределение, ще променя порядъка на връзката, съответно нейната силова константа, следователно и характеристичната и честота. Всъщност по-строго погледнато, честотите на трептене на характеристичните групи и връзки зависят от дължините на връзките, които от своя страна характеризират техния порядък.
3.1. Индукционен ефект. Индукционният ефект се поражда от различната електроотрицателност на атомите в дадена молекула или група. В някои случаи той се разглежда като свойство на връзката, а не на атомите сами по себе си. Известно е например, че едни и същи атоми, участвуващи в различни връзки, имат различна електроотрицателност - например С атом в СН3, @СН и съответно [email protected] (! със знака @ ще означаваме тройна връзка). Индукционният ефект при съединения, в които има само прости връзки, се определя от влиянието на заместителя S върху реакционния център Х. Ефектът води до промени в порядъка на характеристичните връзки, съответно тяхната дължина, което от своя страна се отразява върху положението на ивиците. Типичен пример, с който се илюстрира влиянието на индукционния ефект на заместителите върху характеристичните честоти, е карбонилната група. Карбонилната група, например в молекулата на формалдехида, притежава определена полярност, дължаща се на разликата в електроотрицателностите на въглеродния и кислороден атом. Честотата на валентното С=О трептене в този случай е 1741 сm-1. При заместване на един от водородните атоми с метилова група, поляризацията на С=О връзката нараства още повече, защото СН3 групата има положителен индукционен ефект (+I). Това ще бъде причината за намаляване на електронната плътност, съответно за увеличаване дължината на С=О връзката и за понижение на нейната силова константа, в резултат на което характеристичната n(С=О) честота в ацеталдехида се понижава до 1730 сm-1. Ако се замени и вторият водороден атом с CH3 група, честотата се понижава допълнително (приблизително със същата стойност) - в ацетона n(C=O) = 1715 сm-1. Повишената поляризация, съответно по-голямата дължина на C=O връзката ще бъде причина за нарастване на индуцирания диполен момент и неговото изменение в процеса на нормалното трептене. Това ще бъде причина за повишаване на интензитета на ивицата на n(C=O) в сравнение с онзи на формалдехида. Замяната на водородния атом във формалдехида с халогенен атом ще има обратен на метиловата група ефект върху поляризацията на C=O връзката. Електроноакцепторният халоген изтегля лесно поляризуемите p-електрони (-I), в резултат на което C=O връзката се скъсява, нейният порядък, съответно силова константа нарастват, характеристичната честота също:

Намаляването на поляризацията в последния случай ще доведе до понижаване на интензитета на ивицата на n(C=O). Следователно заместители, притежаващи отрицателен индукционен ефект, ще предизвикват повишаване на характеристичните честоти на полярни групи и понижаване на интензитета на ивиците. Обратно: заместителите с (+I) ще предизвикват понижение на честотите и повишение на интензитета на ивиците. Индукционният ефект затихва бързо по веригата. Това се отразява на влиянието му върху порядъка на връзката на характеристичната група. Например Cl-атом, заместен на a-място спрямо C=O, предизвиква незначително повишение на n(C=O):
n(C=O) в CH3COCH3 е 1715 сm-1
n(C=O) в ClCH2COCH3 е 1725 сm-1
n(C=O) в Cl3CCOCCl3 е 1780 сm-1
3.2. Мезомерен ефект. Мезомерният ефект е въведен, за да опише делокализацията на електроните в спрегнатите системи. p-електронната плътност от кратните връзки в спрегнатите системи се предава частично на простите, в резултат на което последните повишават своя порядък за сметка на понижение порядъка на кратните връзки. Това има за последствие понижение на силовите константи, а оттам на валентните честоти на кратните връзки. Понижението на честотите при спрягане на двойните връзки е 20-40 сm-1. При това степента на спрежение, съответно на понижение на характеристичните честоти, не е в права зависимост с размера на спрегнатата система. Най-силно въздействие оказва първата двойна връзка, след което се наблюдава бърз ефект на насищане. Такъв е примерът с честотите на w-метилзаместените етилови естери на полиеновите киселини:

Ефективността на спрягане на характеристичните групи с двойна връзка е по-голяма, отколкото с бензеново ядро:

Интензитетът на ивиците на характеристичните трептения се повишава силно при спрежение. Освен това, в някои случаи честотите на връзките от спрегнатата система встъпват във вибрационен резонанс, поради което се появяват синфазни и антифазни трептения (вижте точка 2). Обикновено антифазните са активни в инфрачервения спектър, докато синфазните са активни в Раман-спектъра. Ако поради пространствено пречене спрежението в една система бъде нарушено, това ще предизвика противоположни на описаните до тук ефекти: честотите на характеристичните групи ще се повишават, а интензитетът на ивиците ще се понижава. Пример за такова повишение на честотите са данните от спектрите на метилзаместените ацетофенони:

Вижда се, че 2,6-диметилацетофенонът има честота на n(С=О), близка до онази на мастните кетони. р-p спрягането между свободни електронни двойки от хетероатоми и двойни връзки, например при амидите, създава допълнителна поляризация на С=О връзката и води също до намаляване на нейния порядък. В резултат честотата на валентното С=О трептене се понижава в сравнение със съответните алдехиди.



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Вибрационна спектроскопия 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.